Агенты передачи цепи

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Для наиболее часто используемых в промышленности в качестве агентов передачи цепи пропана, пропилена и изопропилового спирта данные о константах передачи, объемах и энергиях активации приводятся в табл. 4.3. [c.65]

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

В табл.1 приведены физико-химические характеристики олигомеров винилалкилового эфира, полученных при катионной полимеризации в присутствии различных количеств агента передачи цепи. [c.36]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Рис. 2.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от степени превращения мономера при различных величинах относительной константы передачи цепи на агент передачи цепи.

Решение. Зависимость концентрации мономера от времени реакции выражается уравнением (2.3). Согласно (1.103) и (2.3) текущая концентрация агента передачи цепи связана с концентрацией инициатора и продолжительностью реакции как [c.109]

Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти [c.334]

Для регулирования молекулярной массы и структуры полиэтилена в этилен, поступающий на полимеризацию, вводят модификаторы -агенты передачи цепи. Механизм действия модификаторов рассматривается в гл. 4. В качестве модификаторов чаще всего используют пропан, пропилен, изопропиловый спирт, а также другие вещества, имеющие подвижные атомы водорода и высокое значение константы передачи цепи. [c.37]

Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие (12), как и представляющее его частный случай равно- [c.472]

Агент передачи цепи (136 МПа, 130 С) Es-Ep, кДж/моль Avi- Vp, см /моль [c.66]

Введение модификаторов - агентов передачи цепи - маскирует определяющую роль давления и температуры в формировании молекулярной структуры полимера. Например, в работе [121] показано, что введение агента передачи с целью повышения плотности ПЭВД привело не только к снижению разветвленности, но и к уменьшению молекулярной массы и сужению ММР. [c.141]

Из акриламида без добавок агентов передачи цепи в водном растворе получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 13 000. Вычислите начальную Х в присутствии 1 % (мол.) (от мономера) пропионамида ( s = = 64- 10 при 60 °С). Сколько непрореагировавшего пропионамида (в % от исходного) останется при 90 %-ной конверсии мономера Оцените мгновенные значения степени полимеризации при этой конверсии в отсутствие и, в присутствии ука- [c.91]

Решение. Запишем уравнение скорости роста цепи (убыли мономера) и передачи цепи на растворитель (убыли растворителя 5 или какого-либо другого агента передачи цепи) [c.108]

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров. [c.25]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, должен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород — большое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Однако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30—40% Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незначительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропилена с [Г ] 1. [c.48]

Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.) Химические соединения, которые являются только агентами передачи цеп , т. е. не вл[(яют на скорость полимернза-ции, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах. [c.42]

Модификаторы - агенты передачи цепи [c.43]

Передача цепи на растворитель (агент передачи цепи) заключается во взаимодействии растущего полимерного радикала с веществом, имеющим легко отщепляемые атомы или группы атомов [c.64]

Ненасыщенные Фрагменты инициатора или агентов передачи цеп и т. п. [c.108]

Поскольку даже следы некоторых примесей действуют как ингибиторы или как агенты передачи цепи (прерывающие одну цепь, чтобы начать другую), и, следовательно, сильно влияют на процесс полимеризации, то ис- [c.253]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Мономерный формальдегид для получения полимера с молекулярным весом более 10 000 должен иметь высокую степень чистоты, содержать влаги не более 0,05% и муравьиной кислоты — не более 0,037о (агенты передачи цепи). [c.48]

Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения - агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью. [c.36]

Эти олигомеры имеют высокий индекс вязкости и низкие температуры застывания. В отличие от способов получения олигомеров двойными связями, олигомеры винилалкилового эфира, полученные в присутствии агента передачи цепи, не содержат двойных связей. Тем самым в данном случае отпадает необходимость в гидрировании полученных олигомеров, что обязательно при синтезе олигомеров наличие двойных срчзей существенным образом ухудшает термоокислительную стабильность. [c.36]

Интегрирование левой части в пределах от [S]o до [S] и правой от [М]о до [М] приводит к выражеЕтию (1.103), связывающему зависимость текущей концентрации агента передачи цепи от концентрации мономера [c.108]

Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны [c.24]

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганических соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение молекулярного веса под влиянием диэтнлцинка показано на рис. 3.8. [c.48]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. [c.158]

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации) Так, теломернзация этилена в среде тетрахлорида углерода проте- [c.117]

Скорость передачи цепн зависит от строения как агента передачи цепи, так н макрорадикала. Например, константа скорости передачи цепн на мономер (м (кмоль-с)] равна для полиметилметакрилата 0,028, полистирола — 0,034, поливиннла-цетата—4,0. С повышением температуры она возрастает. [c.118]

Иниферы - бифункциональные инициаторы и агенты передачи цепи выполняют функции контролируемого инициирования и контролируемого обрыва цепи с введением желаемых концевых групп [c.110]

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в бащне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьщения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА, [c.16]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС1з и др.), а также меркаптаны [c.27]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.130 , c.295 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.109 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.179 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.46 , c.48 , c.49 , c.51 , c.87 , c.89 , c.109 , c.198 , c.204 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.43 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология