Ориентированные полимеры и молекулярная масса

Плотность гомополимера полиэтилена Филлипс варьируется от 0,965 для низкомолекулярного полимера с высоким индексом расплава до 0,960 для полимеров с индексом расплава 0,3—0,5. Полимеры сверхвысокой молекулярной массы обладают более низкой плотностью 0,94. Уменьшение плотности с ростом молекулярной массы обусловлено переплетениями цепей. Очень длинные молекулы переплетаются настолько, что затрудняют полную кристаллизацию. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) имеют несколько более высокую плотность, чем полимеры с узким ММР, так как короткие молекулы могут ориентироваться относительно сегментов длинных молекул, облегчая кристаллизацию. [c.172]

Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/о<СО,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (I. 12) удовлетворяется при т 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в жидкий монокристалл , в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. [c.42]

Сильно разбавленный раствор полимера небольшой молекулярной массы в очень хорошем растворителе представляет собой гомогенный молекулярный раствор. С увеличением концентрации или с ухудшением растворяющей способности растворителя макромолекулы полимера или сворачиваются в относительно плотный клубок — глобулу, или образуют агрегаты из нескольких макромолекул. Оба эти процесса приводят к возникновению новой фазы, т. е. к образованию мицелл. Раствор полимера, содержащий мицеллы, приобретает свойства обычного золя. Агрегативная устойчивость такого золя обусловлена тем, что при образовании мицеллы полярные или неполярные группы полимера определенным образом ориентируются на границе макромолекула — среда, благодаря чему вокруг мицелл возникает сольватная оболочка. Этот процесс аналогичен процессу ориентации при образовании мицелл из молекул ПАВ. [c.254]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

Для установления связи между строением полимеров и их физическими свойствами чрезвычайно важно определение размера и формы полимерных молекул. Полезные данные могут быть получены методом рентгеноструктурного анализа твердых кристаллических полимеров, особенно тех, которые ориентируются при вытягивании волокон. Однако больше сведений можно получить при изучении свойств полимеров в растворе. Особый интерес представляет определение молекулярной массы, которую можно оценить рядом методов. [c.527]

Полиолефины принадлежат к классу высокомолекулярных углеводородов алифатического ряда. Они состоят из цепных макромолекул линейного строения, звеньями которых являются соответствующие олефины. Практическое отсутствие активных групп или связей обусловливает их инертность. Чрезвычайно высокие средние молекулярные массы полиолефинов (от сотен тысяч до миллионов) и способность-молекул ориентироваться в кристаллические образования определяют прочностные характеристики, вязкостные свойства, твердость, термостойкость, низкую плотность, высокие диэлектрические показатели этих полимеров. [c.26]

В качестве модельного объекта для исследований был выбран ПЭО со средней молекулярной массой (М) = 10 (ПЭО-100). Образцы представляли собой слои, толщина которых составляла -100 мкм и задавалась высотой ограничительного полиимидного кольца, зажатого между медными электродами с разными массами. Различие в массах электродов создавало при охлаждении температурный градиент дТ/дх по толщине образца, что оказывало дополнительное ориентирующее действие на кристаллизующийся полимер [1]. [c.183]

Получение исходного материала (полупродукта). Для синтетических волокон это синтез полимеров — получение смолы. При всем разнообразии исходных полимерных материалов к ним предъявляются следующие общие требования, обеспечивающие возможность формования волокна и достаточную прочность его а) линейное строение молекул,позволяющее растворять или плавить-исходный материал для формования волокна и ориентировать молекулы в волокне б) ограниченная молекулярная масса (обычно от 15000 до 100 000), так как при малой величине молекулы не достигается прочность волокна, а при слишком большой возникают трудности при формовании волокна из-за малой подвижности молекул в) полимер должен бЕлть чистым, так как примеси, как правило, сильно понижают прочность волокна. [c.208]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Неньютоновский характер течения и уменьшение вязкости прИ повышенных давлениях вызваны изменением фор лы макромолекул, ориентирующихся по направлению течения потока, а также разрушением надмолекулярных структур и пространственных сеток. Неньютоновские свойства растворов полимеров усиливаются с увеличейием концентрации полимера (см. рис. 1.4, б) и его молекулярной массы. [c.15]

Для такого жесткого полимера с молекулярной массой 10 —10 следует ожидать аномально больших дипольных моментов по сравнению с низкомолекулярными веществами. Экспериментальное подтверждение этого предположения было получено при исследовании дипольных моментов синтетических полипептидов и полиизоцианатов [22]. Дипольные моменты подобных полимеров составляют 10 0. В то же время для гибких полимерных клубков суммарные дипольные моменты макромолекул составляют величину порядка десятков дебаев при тех же молекулярных массах. Это объясняется тем, что в данном случае в электрическом поле ориентируются отдельные звенья цепи. Для гибких клубков со свободно сочлененными мономерными звеньями [c.261]

Однако для растворов гибких цепных макромолекул методы электрического и магнитного ориентирующих полей мало эффективны. Экспериментально доказано [2, 4, 5], что электрооптичес-кий эффект Керра и магнитооптический эффект Коттон-Мутона пропорциональны массовой концентрации растворенного вещества и практически не зависят от молекулярной массы. Эти эффекты в растворах гибкоцепных полимеров обычно мало отличаются от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера той же концентрации. [c.6]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Для политетра(грег-бутил)стирола, который имеет четыре цепи около одного ароматического кольца (так называемый звездообразный полимер), методом DIN 51382 было найдено, что он более устойчив к механической деструкции, чем неразветвлен-иый поли-грег-бутилстирол равной молекулярной массы [13]. Это объясняют тем, что молекулы линейного полимера ориентируются по направлению сдвига, а часть звеньев звездообразного располагаются перпендикулярно гидродинамическому потоку. [c.55]

Свойства полиамидов зависят от их молекулярной массы. Полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой или себациновой кислоты выпускаются с молекулярной массой 20 ООО — 50 ООО. Они обладают способностью вытягиваться и ориентироваться при холодной вытяжке, что характерно только для полимеров с молекулярной массой не менее 10 ООО. [c.295]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений (например, А1(С2Н5)з) и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С1з, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании и при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. В отличие от цепных реакций для низкомолекулярных соединений при цепной полимеризации все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. И длина реакционной цепи, и молекулярный вес полимера зависят от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации, т. е. длина цепи и масса будут тем больше, чем выще скорость роста цепи по сравнению со скоростью, ее обрыва. [c.217]