Миграция ацетильных групп

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

Делигнификация растительной ткани хлором не дает количественных выходов холоцеллюлозы, а полученная холоцеллюлоза содержит небольшие количества хлора и азотистых веществ, а также претерпевает некоторые химические изменения [8]. Кроме того, во время обработки этаноламином происходит миграция ацетильной группы между вторым и третьим углеродными атомами ксило-пиранозного остатка [9]. [c.25]

Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о. порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит. [c.66]

Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилированных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата. [c.67]

Еще более интересным примером миграции ацетильной группы является миграция, происходящая в 2,3,4-три-0-ацетил-а-метил-0-глюко-пиранозиде VI при его метилировании [c.135]

ТАБЛИЦА 1П-5. Константы скорости и энергии активации Гиббса обратимой миграции ацетильной группы в различных молекулярных системах [c.88]

Для неполностью ацетилированных сахаров известно явление миграции ацетильных групп. Эта реакция протекает через образование промежуточных продуктов — ортоэфиров по схеме [c.144]

Характерной особенностью частично ацетилированных сахаров является склонность ацетильных грувдт к миграции. Поэтому выводы о строе-. НИИ какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при Сз и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,б-тетра-0-ацетил-сс-0-глюкопиранозы IV иодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с С1 на Са конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-сс((3)-метил-1)-глюкопиранозид [c.135]

Хотя вопрос о Том, как протекает миграция ацетильной группы в в ацетате X, не выяснен окончательно, можно предположить, что ацетильная группа при Са мигрирует непосредственно на С4, так как заместители у этих атомов углерода пространственно сближены в конформациях кресла 1С и лодки ЗВ. Не исключена возможность и ступенчатой миграции сначала с Сд на С4 и затем с на Сд. Этот вариант представляется менее вероятным, так как заместители при этих атомах углерода имеют транс-конфигурации, что не благоприятствует замыканию промежуточного пятичленного ортоэфирного цикла. [c.136]

Недавно показано, что гидролиз 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-Р-Д-глюкопиранозилхло-рида приводит к 1,3,4,6-тетра-0-ацетил-Р-1)-глюкопиранозе, которая путем миграции ацетильной группы быстро изомеризуется в 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-0-глюкопиранозу . [c.196]

Особая локализация ароматических двойных связей может возникнуть также в результате образования конденсированных бициклических систем, способных к резонансу. Это наблюдается при перегруппировках, характеризующихся миграцией ацетильной группы согласно Фрису у реаорциндиацетата (XIV) эта группа ориентируется в положение 4, тогда как у 4-метил-7-ацето-ксикумарина — в положение 8 (XV). [c.64]

Благоприятное влияние близости функциональных цис-група проявляется при различных реакциях, протекающих через образование циклического промежуточного соединения. / с-Циклогек-сандиол-1,2 под действием тетраацетата свинца расщепляется в 4000 раз быстрее, чем транс-изомер (а), В случае 2-аминоцикло-гексанола миграция ацетильной группы от азота к кислороду в присутствии кислоты идет гораздо быстрее для гс-изомера,чем для транс-изомера (б). [c.438]

В нитробензоле эта реакция не идет и о-кетопроизводное IV не получается, л -Ацетобензойная кислота ни при каких из испытанных условий не дает продуктов миграции ацетильной группы. [c.259]

Внутримолекулярный перенос ацильной группы к соседней гидроксильной группе, катализируемый основаниями, протекает значительно быстрее, чем реакции гидролиза или межмолекулярного алкоголиза. С точки зрения биохимии интересна реакция миграции ацетильной группы между гидроксильными группами в положениях 2 и 3 рибозного остатка 0-ацетилури- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология