Ацетилирование и деацетилирование

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

Тот факт, что окись алюминия щелочного характера вызывает деацилирование (см. разд. П, А, Хроматография на окиси алюминия), был использован для неполного деацетилирования полностью 0-ацетилированных сахаров. В этом случае окись алюминия выполняет функцию как реагента, так и сорбента [15]. [c.114]

Из этого факта авторами был сделан логичный вывод, что если для субстратов (3) и (4) в пределах исследованных температур (15—30°) лимитирующей общую скорость процесса является одна и та же промежуточная стадия (вторая), то в случае субстратов (1) и (2) суммарная скорость процесса определяется при разной температуре разными промежуточными реакциями, каждая из которых характеризуется своей энергией активации. При этом необходимо иметь в виду, что в соответствии с предполагаемым механизмом ферментативного гидролиза эфиров карбоновых кислот (см. схему стр. 160) последняя стадия процесса—деацетилирование фермента должна быть для всех четырех субстратов одинаковой. Однако, ввиду того, что максимальная скорость процесса для всех четырех субстратов весьма различна (при всех температурах), можно сделать вывод, что лимитирующим звеном является не эта общая реакция, а вторая фаза процесса — распад первичного комплекса Михаэлиса с отщеплением холина и образованием ацетилированного фермента. Что касается субстратов (1) и (2), то отсутствие линейной зависимости In от 1/Г для этих соединений, по мнению авторов, свидетельствует о том, что при низкой температуре лимитирующим звеном служит вторая стадия реакции, а при высокой температуре — третья — гидролиз ацетилированного фермента. Уилсон и [c.175]

Инсулин денатурируется и инактивируется в щелочных растворах. Физиологическая активность в значительной степени теряется при полном ацетилировании и частично восстанавливается при деацетилировании. Однако если ацетилирование проводить только по аминогруппам (например, кетеном), то заметного уменьшения активности не наблюдается следовательно, важным фактором в гормональной активности является фенольный гидроксил. [c.683]

Ацетилирование серина, кроме того, подтверждается спектральными данными, полученными для ацетил-химо-трипсина при pH 3 при этом значении pH не наблюдается характерного абсорбционного максимума N-ацетилимидазола при 245 M i [400]. Сообщалось, что при деацетилировании ацетил-химотрипсина удается наблю- [c.146]

Удаление адениловой группы, ведущее к возникновению деаде-нилированной формы фермента, резко повышает его каталитическую активность. Аналогичный механизм регулирования активности фермента путем присоединения и удаления остатка уксусной кислоты (ацетилирование — деацетилирование) обнаружен для цит- [c.114]

Регуляция активности цитратлиазы в анаэробных бактериях путем ацетилирования—деацетилирования [29] [c.118]

Нитрованием IX дымящей азотной кислотой в уксусной кислоте, деацетилированием нитроацетанилида XIII и дезаминированием полученного производного получают З-этил-4-метилнит-робензол XIV. Восстановлением последнего железом в соляной кислоте и ацетилированием амина XV получают второй требуемый изомер VIII (т. пл. 88—88,5°С) лит. данные [13] т. пл. 88°С. [c.136]

Большой интерес представляет серия исследований лигнинуглеводных соединений, выделенных из ацетилированной ткани. Так, крафт-целлюлозу, полученную из древесины бука [22], подвергали ацетилированию, после чего из нее с помощью хлороформа и ацетона извлекали ацетилированный лигнин. Последний после деацетилирования разделяли на углеводы и лигнин с помощью бумажной хроматографии. Очищенный лигнин элюировали с бумаги и гидролизовали концентрированной серной кислотой. Полученный гидролизат содержал ксилозу. Аналогичные результаты были получены и из хлоритной холоцеллюлозы того же образца [23]. Эти исследования показали, что часть лигнина, по-видимому, связана с ксилозой или ксиланом. [c.295]

Белки действуют, как матрицы, только для человеческого волоса. Минимальный размер таких матриц лежит между размерами матриц рафинозы и арабиновой кислоты. Частичное ацетилирование целлюлозы (фильтровальная бумага) понижало эффективность ее как матрицы, а деацетилирование хитина — повыщало. Такие неорганические макромолекулярные продукты, как асбест, амфибол и каолин, в качестве матриц содействовали образованию лигниноподобных веществ, но в меньшей степени, чем указанные макромолекулярные соединения. [c.767]

NH2, диазотирование б) ацетилирование, нитрование, деацетилирование, диазотирование в) азосочетание, конплексообразование с гидроксилированием, азосочетание. [c.271]

А. К. фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обработке растворами различных солей с разными значениями pH, а также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали, что в ряде случаев даже прп достаточно высокой стеиени деацетилирования, например при обработке растворами аммиака, фосфатов и Др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(0Н)2 не происходит заметного повышения выхода технической целлюлозы и содержания в ней пентозанов [288, 289], Осуществляя де--ацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле ири комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи между степенью деацетилирования и стабилизацией иентозанов. На основании полученных данных делается вывод, что отщепление ацетильных групи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не является основной причиной стабилизации данного иолисахарида относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки березовой древесины. Высказывается предположение, что к стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилирования, а включающий деацетилирование комплекс химических и физико-химических изменений, происходящих в древесине в ироцессе обработки, а именно омыление ацетильных групи, расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ, ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-ческих капилляров в клеточных стенках. В результате создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ, образования более прочных водородных связей между ними и макромолекулами целлюлозы, повышающих ттойчивость их к кислотному гидролизу. [c.309]

Ацетилирование и деацетилирование гастонов. Это важный фактор регуляции генной активности. Оказалось, что фермент гистон-ацетилаза ассоциирована с фактором ТАФ (гл. 28). Ацетилирование проходит по терминальному остатку лизина в полипептидной цепи гистона. В результате ацетилирования положительный заряд белка уменьшается и сродство гистона к отрицательно заряженной ДНК снижается. Это может привести к разрушению нуклеосом и деблокированию транскриптона. Деацетилирование гистонов приводит к противоположному эффекту. Специфические ацетилаза и деацети-лаза ассоциированы с белками инициации транскрипции. [c.473]

В результате этого была определена константа скорости ацети-лнровання уксусной кислотой и деацетилирования первичных и вторичных гидроксилов. Согласно данным Хиллера, скорость ацетилирования первичных гидроксилов в 1.7—1.8 раз больше, чем вторичных, а скорость отщепления ацетильных групп, замещающих первичные гидроксилы, в 60—70 раз больше, чем ацетильных групп, замещающих вторичные гидроксилы. Эти данные хорошо согласуются с данными Мальма и его сотрудников [232]. Свои кинетические выводы автор подтвердил методом тритилирования. [c.158]

Далее происходит синхронный электромерный сдвиг и переход протона к холину с образованием ацетилированного по гидроксилу фермента и протонированного имидазола [141]. Следующий элементарный акт с участием воды может произойти лишь после того, как молекула холина покинет анионный центр фермента. Об этом свидетельствуют результаты изучения влияния холина на деацетилирование холинэстеразы, полученные Крупкой и Лейдлером, а также А. П. Бресткиным и сотрудниками [179]. По-види-мому, для успеха атаки воды необходимо новое изменение конформации активного центра, которое наступает после диссоциации комплекса фермент — холин и восстановления отрицательного заряда анионной группировки. Молекула воды образует связь с карбонильным кислородом и кислордом тирозина, после чего происходит обратный электромерный сдвиг и переход протона от воды к тирозину и от имидазола — к гидроксилу серина. При этом выделяется второй продукт реакции — уксусная кислота — и регенерируется фермент в исходной конформации. [c.239]

Изучение оптических свойств и набухания. Данные, полученные при изучении оптических свойств (двойное лучепреломление) и способности к набуханию целлюлозного волокна при его ацетилировании и деацетилировании, также указывают [32] на то, что аморфная часть волокна является более доступной для этерификации и омыления, чем кристаллизованные участки. Опыты производились с моделированными волокнами, в которых в результате ацетилирования или деацетилирования содержалось на один ангидроглюкозный остаток О—2,3 ацетильных групп (при более высоком содержании ацетила происходит разрушение волокна). [c.246]

Цикл ацетилирования и деацетилирования гистонов хорошо изучен на сперме лосося (где вместо гистонов находятся основные белки, называемые протаминами). В этой системе гистоны НЗ и Н4 служат основной мишенью к каждому из них добавляется до четырех ацетильных групп. Гистоны Н2А и Н2В также ацетилируют-ся, но в меньшей степени. В этом и некоторых других случаях установлены положения, подвергающиеся ацетилированию (или метилированию). У различных органов эти положения неидентичны, хотя они и образуют небольшое число перекрывающихся сайтов. [c.384]

Перечисленные пептиды претерпевают множество дополнительных модификаций. Большая часть N-концевого пептида и АКТГ, з9 находится в передней доле гипофиза в гликозилированном состоянии, а-МСГ обнаруживается преимущественно в N-аце-тилированной и амидированной с С-конца форме деацетилированный а-МСГ намного менее активен. р-Эндорфин в промежуточной доле быстро ацетили-руется ацетилированный Р-эндорфин в противоположность а-МСГ обладает в 1000 раз меньшей активностью, чем немодифицированная форма. Таким образом, Р-эндорфин может находиться в гипофизе в неактивном состоянии. В гипоталамусе молекулы этого пептида не ацетилированы и, по-видимому, присутствуют в активной форме. Р-Эндорфин подвергается также укорочению с С-конца с образованием X- и у-эндорфинов (рис. 45.7). Таковы три главных эндорфина в промежуточной доле гипофиза грызунов. Большой N-концевой фрагмент, вероятно. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология