Метилирование полисахаридов

Исследование строения молекул полисахаридов методом метилирования включает следующие операции исчерпывающее метилирование полисахарида, метанолиз и гидролиз (расщепление), качественный и количественный анализ продуктов гидролиза, структурный анализ полисахарида на основании состава метилированных продуктов гидролиза. [c.88]

Карбоксильные группы уроновых кислот полисахаридов восстанавливаются до вторичных спиртовых групп при действии восстанавливающих реагентов. Восстановление кислых метилированных полисахаридов в эфире или тетрагидрофуране приводит к образованию более легко гидролизующихся связей [23, 24]. Если кислотные группы полисахаридов предварительно этирифицированы, [c.20]

Структурный анализ полисахаридов на основании состава метилированных продуктов гидролиза. Качественный и количественный состав продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида позволяют установить ряд структурных особенностей метилированного полимера, а следовательно, и особенности строения исследуемого полисахарида. Метод метилирования позволяет определить природу, число и тип связи углеводных звеньев главной цепи молекул, наличие и местоположение точек разветвления, природу и число концевых групп ответвлений. [c.100]

Тетраметил-г -глюкоза была получена действием иодистого метила и окиси серебра на метилглюкозид действием диметилсульфата и щелочи на метилглюкозид и на глюкoзy гидролизом различных метилированных полисахаридов. [c.410]

Метилирование полисахарида приводит к образованию его полного метилового эфира, не содержаш,его свободных гидроксильных групп. Последуюш,ий гидролиз дает смесь частично метилированных глюкоз (1—3). [c.52]

Метилированные полисахариды экстрагируются из солевого раствора хлороформом. Частично метилированные полисахариды часто не растворяются в хлороформе, тогда экстракцию проводят н-бута-нолом. Наиболее часто для освобождения полисахаридов от растворимых в воде загрязнений применяют диализ. Если метилированный полисахарид проходит через мембрану, его выделяют осаждением из водного раствора этанолом. [c.90]

По методу Мензиса [108] метилирование полисахаридов ведут йодистым метилом в присутствии гидроокиси таллия. Этот метод применяют при метилировании полисахаридов, чувствительных к действию сильных щелочей [109, 110]. [c.91]

Реакция метилирования полисахаридов йодистым метилом может быть проведена в присутствии металлического калия или натрия [111, 112] в среде жидкого аммиака. Метод был применен при метилировании некоторых глюканов, например амилопектина [113], удобен для завершения метилирования полисахаридов. При использовании этого метода следует ограничивать время реакции н [c.91]

Степень метилирования может быть определена по меченому ( С) метилиодиду, добавленному в качестве алкилирующего реагента. Специфическая активность меченого йодистого метила используется для подсчета процентного содержания метоксильных групп как в метилированном полисахариде, так и в метилированных моносахаридах, полученных после гидролиза [119]. Метилирование с метилсульфонил-анионом полисахаридов, трудно растворимых в диметилсульфоксиде, затруднено. [c.93]

Расщепление метилированных полисахаридов. Метилированные полисахариды подвергаются расщеплению. Так как метиловые эфиры полисахаридов трудно растворимы в воде, для их расщепления используют неводные или только частично водные растворы. Наиболее широко применяются для расщепления метилированных полисахаридов методы метанолиз, формолиз и гидролиз серной кислотой. [c.93]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Сравнение перечисленных методов расщепления метилированных полисахаридов [117] показало, что при метанолизе с хлористым водородом наблюдается в несколько раз большее деметилирование, чем при расщеплении с серной кислотой формолиз не вызывает деметилирования, и этот метод следует считать наиболее приемлемым при исследовании полисахаридов. [c.94]

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

Для установления качественного и количественного состава компонентов гидролизата метилированного полисахарида применяют хроматографию на бумаге, разделение на колонках с адсорбентами, электрофорез на бумаге или газожидкостную хроматографию. [c.94]

Растворяют в 70 мл йодистого метила 3 г частично метилированного полисахарида и добавляют 25 г сухой окиси серебра небольшими порциями. Смесь нагревают при перемешивании в течение 8 ч, после чего отфильтровывают соли серебра и экстрагируют их кипящим хлороформом. Фильтрат и экстракты объединяют. Если в растворе присутствуют коллоиднорастворенные соли серебра, их удаляют постепенным добавлением петролейного эфира к хлороформенному раствору коллоидные растворы серебра выпадают в осадок раньше, чем метилированный полисахарид. После отделения солей серебра из раствора выпариванием удаляют хлороформ. Оставшийся полисахарид растворяют в хлороформе. Раствор несколько раз промывают водой в делительной воронке, хлороформен-ный раствор концентрируют в вакууме. Дополнительную очистку полисахарида проводят экстракцией ацетоном, полученный экстракт выливают в петролей-ный эфир, при этом выделяется метилированный полисахарид. [c.91]

Относительное содержание компонентов в гидролизатах метилированных полисахаридов, моли на 100 единиц цели [c.101]

На основании состава молекул глюкоманнана, результатов периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза метилированного полисахарида макромолекула глюкоманнана еловой древесины может быть представлена как состоящая из следующих звеньев [c.165]

В результате гидролиза полученного метилированного полисахарида образуется D-ксилоза и ряд метилпроизводных ксилозы, количественное соотношение которых приведено в табл. 35. 57,5% остатков D-ксилозы не несут ацетильных групп, 11,7% остатков ацетилированы в положении Са, 23,87о в положении Сз и 6% одновременно в положении Сз и Сг. [c.213]

Исследование структуры молекул глюкуроноксилана осины методом метилирования показало, что этот полисахарид имеет слабо разветвленную структуру. В гидролизатах полностью метилированного полисахарида были обнаружены следующие метилпроизводные (соотношение в молях) [c.220]

Метилирование полисахаридов можно проводить различными метилирующими агентами диметилсульфатом в присутствии щелочей, йодистым метилом с окисью серебра или гидроокисью бария, йодистым метилом и металлическим натрием в жидком аммиаке, йодистым метилом и гидроокисью таллия. [c.88]

Наиболее распространен видоизмененный метод метилирования по Хэуорсу [98], диметилсульфатом в присутствии щелочи. Метод применяется для метилирования полисахаридов, устойчивых к действию щелочей. [c.88]

Частично метилированные полисахариды трудно растворяются в водных щелочах, поэтому на последних стадиях метилирования применяют твердые КОН или NaOH, используя в качестве растворителя тетрагидрофуран [100, 101]. [c.91]

По методу Куна [104—106] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в диметилформамиде в присутствии окиси бария. Метилирование в диметилформамиде протекает энергично благодаря его высокой растворяющей способности. Недостатком этого метода являются затруднения при выделении метилированного продукта, так как образующиеся устойчивые комплексы диметилфор-мамида с солями серебра мешают выделению метилированного полисахарида. Применение вместо диметилформамида диметил-сульфоксида [107] облегчает выделение чистых метилированных полисахаридов. [c.91]

Метанолиз проводят нагреванием 1—2%-ного раствора метилированного полисахарида в 1—4%-ном растворе хлористого водорода в метаноле. Нагревание на кипящей водяной бане с обратным холодильником ведут до тех пор, пока оптическое вращение раствора не достигнет постоянной величины. Дальнейшие операции с полученным раствором метилгликозидов проводят различно. Охлажденный после метанолиза раствор нейтрализуют карбонатом серебра, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования сиропа. Метилгликозиды гидролизуют нагреванием с 1 н. раствором H2SO4. пока удельное вращение плоскости поляризации света раствором не станет постоянным. Раствор после охлаждения нейтрализуют ВаСОз, фильтрат концентрируют при пониженном давлении или из раствора метилгликозидов отгоняют метанол под вакуумом, [c.93]

Формолиз — обработка полисахарида 90 /о-ной муравьиной кислотой [120]. Раствор 2 г метилированного полисахарида в 100 жл 90 /о-ной муравьиной кислоты выдерживают 1 ч при 100 С, охлаждают и концентрируют до сиропа при пониженном давлении. Сироп растворяют в 100 мл 0,25 М раствора Н2804, нагревают в течение 14 ч при 100° С и нейтрализуют ВаСОз. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой (2 раза по-25 мл) и этанолом (Э раза по 50 мл). Растворы смешивают и концентрируют в вакууме до сиропа при температуре бани не выше 40°С. 90%-ная муравьиная кислота при 100°С является хорошим растворителем и вызывает меньшее разложение метилированных продуктов, чем соляная кислота, поэтому этот метод широко применяется при расщеплении метилированных полисахаридов. [c.94]

Гидролиз с серной кислотой. При исследовании частично метилированной целлюлозы [121, 122] было найдено, что обработка ее 72%-ным раствором серной кислоты и последующий гидролиз 7—8%-иым раствором Н28 04 не ведут к деметилированию. По этому методу 1,3 г метилированного полисахарида растворяют в 10 мл 72%-ной НгЗО в круглодонной колбе и охлаждают водой со льдом. Раствор оставляют на 1 ч при комнатной температуре, затем добавляют 80 мл воды и нагревают 4 ч при 100°С. Смесь нейтрализуют карбонатом бария, фильтруют, осадок промывают водой и спиртом. Фильтрат концентрируют в вакууме при температуре бани 40° С. [c.94]

Исследование продуктов гидролиза метилированного полисахарида. Гидролизаты метилированных полисахаридов представляют собой смесь углеводов со свободным гликозидным гидроксилом и различной степенью замещения остальных гидроксилов мето-ксильными группами. К числу их относятся метилированные производные с одной свободной гидроксильной группой, с двумя свободными гидроксильными группами и полностью метилированные. Возможно также присутствие в гидролизатах моносахаридов, не имеющих метоксильных групп. Последнее наблюдается в тех случаях, когда все гидроксильные группы монозпого остатка глико-зидно связаны с другими монозами или этерифицированы. [c.94]

Относительное содержание метилированных продуктов в гидролизатах метилированных полисахаридов древесины ели, мольпроценты [c.164]

На основании продуктов, полученных при частичном гидролизе и гидролизе метилированного полисахарида, структура макромолекул 4-0-метилглюкуроноарабоксилана может быть представлена следующей схемой [c.202]

D-галактозы в отношении 3 1 1 [33]. На основании результатов исследования продуктов гидролиза метилированного полисахарида, молярные соотношения которых приведены в табл. 25, следует, что галактоглюкоманнан этой сосны построен из р, 1->4 связанных остатков D-маннопираноз и D-галактопираноз. Ответвления имеют место в положении Се и заканчиваются нередуцирующими остатками D-маннопираноз и D-галактопираноз. Изучение структуры глюкоманнана и глюкуроноарабоксилана южной сосны [40] показало, что эти полисахариды по составу и строению молекул аналогичны соответствующим полисахаридам других хвойных пород. [c.184]

После метилирования и гидролиза метилированного полисахарида были получены следующие метилированные моносахариды (в мольпроцентах) [c.191]

Из полисахаридов западной лиственницы (Larix o identalis) наиболее широко исследован арабогалактан. Строение его молекул устанавливалось методом метилирования [62]. На основании анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированного полисахарида, возможную структуру арабогалактана можно представить следующим образом [c.194]

На основании результатов исследования продуктов частичного гидролиза, анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированных полисахаридов (табл. 30) и периодатного окисления, установлено, что галактоглюкоманнан А имеет основную цепь молекул, построенную из р, 1->-4 связанных остатков )-маннопи-раноз и )-глюкопираноз с двумя точками ветвлений на макромолекулу. Полисахарид содержит а, 1->-6- )-галактопиранозные остатки с нередуцирующими концевыми группами, присоединенные непосредственно к основной цепи 1->-4 связанных P-D-маннопира-нозных и р- )-глюкопиранозных остатков. Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого меньшим содержанием D-галактозы, более высокой средней степенью полимеризации и величиной [а]в. Общая структура его молекул аналогична структуре молекул галактоглюкоманнана А. [c.200]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Степень разветвленности полисахарида устанавливалась методом периодатного окисления. Количество выделившейся при этом муравьиной кислоты составило 0,12 моля на eHioOs. На 79 остатков гексоз, составляющих молекулу глюкоманнана, приходится 9 молей НСООН, из них 2 моля образовалось из открытого конца цепи и один моль из концевой нередуцирующей группы. Остающиеся 6 молей НСООН приходятся на концевые неальдегидные группы ответвлений отсюда число точек ветвлений на 1 моль полисахарида соответствует 6. Структура молекул глюкоманнана установлена на основании результатов количественного анализа продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида. В гидролизатах метилированого глюкоманнана были обнаружены следующие метилгексозы (относительные количества, моли) [c.221]

Из заболони сахарного клена электрофоретически выделен однородный полисахарид арабогалактан, содержащий остатки D-галактозы, L-арабинозы и L-рамнозы в отношении 51 44 5 [136, 137], [а]в = —4Г. После метилирования и гидролиза метилированного полисахарида были обнаружены следующие метилпроизводные (моль) [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология