Гликозидный аномерный гидрокси

Аномерный эффект обусловлен взаимодействием диполя связи С)—X и суммарного диполя неподеленных пар электронов кислородного атома цикла. Отталкивание между диполями кислорода н гликозидного гидроксила сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера. [c.234]

Пентозы и гексозы существуют обычно в циклической форме, которая представляет собой полуацеталь (лактол). Эта форма возникает в результате нуклеофильной атаки углеродного атома карбонильной группы атомом кислорода достаточно удаленной спиртовой группы. В результате циклизации появляется новый хиральный атом углерода, и число изомеров удваивается по сравнению с ациклической формой. Вновь возникший хиральный центр называется гликозидным (или ано-мерным), а гидроксил, находящийся у этого атома углерода, — гликозидным. Изомеры относительно аномерного центра называются а- и р-аиомерами. [c.13]

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила в этом снова проявляется аномерный эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85 7о. [c.630]

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и 3-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом. [c.65]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Вполне возможно, что для протекания тех или иных реакций углеводов имеют значение их пространственные поворотные формы (конформации) и объяснение некоторых фактов становится более обоснованным. Например, в явлении мутаротации превращение а-формы в р-форму глюкозы объясняется тем, что р-форма не имеет аксиальных гидроксилов, тогда как гликозидный гидроксил а-формы является аксиальным. Это дает преобладание р-формы. В растворах сахара преобладают те аномерные формы, которые более стабильны по своей конформации. [c.74]

Гликозидный полуацетальный гидроксил в циклических формах моносахаридов резко отличается по свойствам от остальных гидроксилов. Индукционный эффект кислорода цикла облегчает легкий разрыв связи между С-1 и кислородным атомом группировки, находящейся при аномерном центре, и делает возможным протекание многочисленных нуклеофильных реакций при гликозидном атоме, в том числе образование новых гликозидных связей. Реакции, приводящие к созданию гликозидной связи, называются гликозили-рованием. Гликозилированию могут подвергаться спирты, тиолы, амины соответственно будут образовываться 0-, 8- или N-гли-козидные связи. [c.480]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномерным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повьпп. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен иа остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула М., образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении М. с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных глико-зндов, соответствующих разным таутомерным формам М. [c.139]

Гликозидный гидроксил и первитаая спиртовая группа этерифицируются легче, чем остальные гидроксильные группы. Ацетоксигруппа при отличается по своим свойствам от остальных ацетоксигрупп она легче замещается нуклеофильными агентами благодаря влиянию атома кислорода, находящегося при том же атоме углерода. Так, при действии НВг в безводной среде на пентаацетилглюкозу образуется 1 -бром-тет-раацетилглюкоза, причём независимо от положения группы ОАс в исходном соединении получается аномер с аксиальным положением атома брома (из-за аномерного эффекта). Бром-тетраацетилглюкоза легко обменивает атом брома на остатки [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология