Деформационные свойства равновесная

Сопоставление данных, приведенных в табл. 5.2 и 5.3, показывает, что пленки ПЭАУ, полученные из исходных растворов, практически не различаются по своим деформационно-прочностным свойствам. При добавлении к раствору в ДМФА метилэтилкетона или бутил-ацетата в случае ПЭАУ-1 прочностные характеристики остаются неизменными, в случае ПЭАУ-2 прочность возрастает в два раза. Увеличение прочности сопровождается перегибом на деформационной кривой при относительном удлинении 200% (рис. 5.11). Начальные участки кривых зависимости Стр—е как для исходных пленок ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, так и для пленок, полученных из смеси растворителей, имеют одинаковый характер и близкие параметры. С другой стороны, условно-равновесный модуль в случае ПЭАУ-2 уменьшается при добавлении МЭК и БАЦ, причем изменение сх. коррелирует антибатно с разрывной нагрузкой при тех же концентрациях добавок. Уменьшение E o у ПЭАУ-2, линейного по своему строению, так же, как и ПЭАУ-1, но обладающего свойствами пространственно-сшитого эластомера (высокая прочность, ограниченное набухание), благодаря присутствию в его макромолекулах большого числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, предположительно можно связать с характером структурных превращений в растворе ПЭАУ-2 при добавлении к нему МЭК и БАЦ и соответственно с изменением надмолекулярной структуры пленок. Действительно, поскольку функциональность макромолекул ПЭАУ-2 не изменяется при добавлении МЭК или БАЦ, уменьшение числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, может быть следствием изменения их взаимного расположения в результате перестройки надмолекулярной структуры. Вероятно, при добавлении МЭК или БАЦ к раствору ПЭАУ-2 структурные элементы в нем формируются таким образом, что большая часть полярных групп оказывается внутри них, а группы, оставшиеся на поверхности структурных элементов, образуют редкую пространственную сетку, о чем свидетельствует увеличение степени набухания. Уменьшение числа физических поперечных связей между структурными элементами способствует увеличению подвижности молекулярных цепей, следствием чего является ускорение протекания релаксационных процессов (уменьшение параметра К) и увеличение прочности при разрыве. Возрастание прочности при уменьшении числа поперечных связей на первый взгляд противоречит общим представлениям о прямой связи прочности с концентрацией поперечных связей в пространственно-сшитых полимерах. Однако эти противоречия объясняются спецификой вклада в пространственную сетку полиуретанов прочных поперечных и слабых межмолекулярных связей. Показано [61], что уменьшение числа поперечных связей в полиуретанах способствует увеличению гибкости полимерных цепей последние благодаря этому сближаются, что ведет к образованию между ними большего числа межмолекулярных связей, определяющих прочностные свойства полиуретанов. [c.235]

Изложенные теории высокоэластичности нашли широкое применение для описания деформационных свойств эластомеров. Так, с помощью уравнения О б) по значению равновесного модуля Е рассчитывается число поперечных связей в сетчатых полимерах. Методика соответствующих экспериментов и расчетов достаточно известна она детально изложена в ряде обзоров з. з4 [c.190]

Для оценки деформационных свойств полимерных материалов необходимо знать равновесный модуль упругости (так называемый модуль Юнга) и коэффициент поперечной деформации (так называемый коэффициент Пуассона). [c.28]

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение fu пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения. [c.111]

В области низких температур механические свойства битумов изучались при деформировании по методу изгиба, в отличие от описанных выше сдвиговых методов, примененных для описания деформационных свойств битумов при более высоких темиературах. На рис. 19 в полулогарифмическом масштабе показана зависимость от температуры модулей упругости (начального и равновесного) характерных битумов разных типов. [c.92]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Специфика деформационных свойств Р. заключается, однако, в том, что о/е зависит не только от режима механич. нагружения, но и от абсолютных значений ст или е (нелинейность свойств). Эта зависимость (рис. 1) характерна как для равновесного, так и для неравновесного нагружения. Нелинейность свойств проявляется тем сильнее, чем больше о или е. [c.158]

Энтропийная теория высокоэластичности и предсказываемые ею формы зависимости о(е) в равновесных условиях для различных видов напряженного состояния описывают деформационные свойства резин лишь в первом приближении, поскольку не учитывают изменение внутренней энергии макромолекулярных цепей при деформировании и возможность их совместного (кооперативного) деформирования. [c.138]

Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

Второй способ наиболее широко используется для анализа редкосетчатых полимеров, находящихся в нормальных условиях в высокоэластич. состоянии. Установлено также, что если густосетчатые Т. п., находящиеся в обычных условиях в стеклообразном состоянии, удается перевести в высокоэластическое, напр, при повышении темп-ры или набухании в парах растворителя, то их структурные параметры можно оценивать, используя соответствующие ур-ния, связывающие свойства и структуру. На практике для определения концентрации узлов сетки чаще всего используют упругие свойства ненабухших Т. п. (ур-ния 15, 16, 23). Ур-ния 15 и 23 применяют для определения деформационных свойств (равновесного модуля упругости при растяжении и сдвиге) при деформациях до 10%. При этом следует учитывать, что установление равновесий деформации в Т. п. может происходить достаточно долго, поэтому обычно используют т. наз. условно-равновесный модуль упругости — 10-секундный модуль сдвига или 15-минутный модуль растяжения. При определении больших деформаций используют уравнения (16) и Муни. [c.329]

Заметим, что во всех расчетах, кроме [98, 99], длины связей и валентные углы заимствовались из эксперимента и предполагались неизменными при вращении. Между тем эмпирические теории предсказывают небольшое растяжение связи С—С и уменьшение угла НСН в заслоненной конформации. Так, Соверс и Кар-плюс [101] вычислили с атом-атом потенциалами и спектроскопическими деформационными постоянными равновесную геометрию каждой из форм, минимизируя энергию напряжения. При этом использовались два типа потенциалов (1) обычные потенциалы взаимодействий Н—Н и С—Н, получаемые из данных по рассеянию молекулярных пучков или каких-либо других физико-химических свойств, и (2) эффективные потенциалы, дающие барьер в этане без учета торсионного члена. Расчеты показали, что длина связи С—С увеличивается в заслоненной конформации на 0,01 А [c.308]

В рамках пластификационного подхода в дополнение к многочисленным данным, описанным в [12], следует остановиться на результатах систематического изучения механических и сорбционных свойств полиэтилентерефталатных пленок, деформируемых с постоянной скоростью, в контакте с органическими жидкостями, проведенного Перцовым и Ивановой [65]. В качестве жидких сред были выбраны производные бензола как жидкости, молекулы которых подобны фрагментам макромолекулы полиэтилентерефталата, содержащей бензольные кольца. Авторы анализировали связь прочности и относительного удлинения пленок, определяемых в режиме вытяжки с постоянной скоростью деформации 4 10 3 с 1, с мольным объемом, вязкостью и параметром растворимости жидкой среды, а также с равновесной степенью набухания полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в исследуемой жидкости. Результаты механических испытаний пленок и физико-химические характеристики жидких сред приведены в табл. 1.3. Исследованные среды по характеру влияния на прочностные и деформационные свойства материала условно подразделяют на три группы. Первую составляют малополярные жидкости с относительно большим мольным объемом и сравнительно малой вязкостью толуол, [c.44]

Анализ деформационных свойств показал, что прочность существующих в вулканизатах сцеплений характеризуется весьма широким спектром сил—от слабых ван-дер-ваальсовых до химических в этой связи термин постоянные относится к тем сцеплениям, прочность которых достаточна по крайней мере для того, чтобы противостоять действию растворителя, применяемого при измерении равновесного набухания. Связи, образованные слабыми физическими силами, по-видимому, не выдерживают интенсивной экстракции растворителем и поэтому выпадают из числа измеряемых при помощи метода набухания. В ходе дальнейшего изложения мы еще вернемся к вопросу о природе измеряемых связей. [c.143]

Эти расчеты, однако, весьма условны. Теория предполагает ряд допушений, в первую очередь, равновесность высокоэластической деформации. При растяжении линейных полимеров за квазиравновесное (динамическое равновесие) может быть принято только состояние стационарного течения. Кроме того, при вычислениях N и Мс часто используется общая, а не высокоэластическая деформация. Тем не менее использование такого подхода (или измерение напряжений) вместе с оценкой степени ориентации позволяют охарактеризовать состояние полимера и прогнозировать его деформационные свойства, так как подразумевает определение не только ориентации, но и того, каким образом эта ориентация была создана. [c.256]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Дипа1мическая теория полимеров, составной частью которой может быть теория дипольных потерь, еще далека от окончательного завершения. Несмотря па значнтельн.ые усне.хи динамическая теория не достигла уровня развития теории равновесных свойств, позволяюигей проводить количественные расчеты. Были установлены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы механизм, связанный с накоплением малых крутильных и деформационны.х колебаний, и механизм внутреннего вращения с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров. [c.81]

Тот факт, что поворотно-изомерный механизм объясняет равновесную статистическую гибкость и конформацнонные свойства определенного класса полимеров, еше не означает, что крутильные колебания вообще не играют роли в равновесных, а тем более, динамических свойствах этих полимеров. Роль крутильных (а также и еще более высокочастотных деформационных) колебаний в низкотемпературной теплоемкости полимеров отмечается в работах Трапезникова, Сочава, Готлиба, Вундерлиха и некоторых других. [c.16]