Изотопный связь с энергией активации

Прямое доказательство может быть получено методом дифференциального изотопного обмена. В случае собственной ( биографической ) неоднородности после адсорбции адсорбированные частицы продолжают отличаться между собой по энергиям связи с поверхностью. При наведен- п/.) ной неоднородности с заполнением меняется энергия связи всех адсорби-рованных частиц с поверхностью и энергия активации процесса адсорбции исходных частиц из раствора. Находящиеся же на поверхности адсорбента частицы в этом случае энергетически между собой не отличаются. [c.97]

Как видно из рис. 37, наблюдается четкая корреляция между начальной скоростью изотопного обмена кислорода поверхности с молекулярным кислородом, характеризующей подвижность поверхностного кислорода, и скоростью окисления водорода, причем энергии активации этих процессов совпадают. Это дает основание считать, что реакция окисления водорода на окислах редкоземельных элементов лимитируется взаимодействием водорода (в молекулярной форме) с поверхностным адсорбированным кислородом [192,414]. Особенно высокая подвижность поверхностного кислорода окисей празеодима и тербия и их высокая каталитическая активность связаны с дефектностью структуры этих окислов. [c.237]

М. А. Ландау [1170], рассматривая величину кажущейся энергии активации реакций, идущих в присутствии металлических катализаторов, вводит в нее также слагаемое, обусловленное термической активацией катализатора, с раскрытием свободных валентностей. Это слагаемое, как он указывает, должно быть равно или кратно величине энергии связи между атомами металла. Приводя расчеты соответствующих величин для реакции гидрирования ацетилена [1195] и изотопного обмена водорода с дейтерием [542], Ландау рассматривает их как подтверждение развиваемой точки зрения. Хотя эффект термической активации катализатора вполне возможен, вклад этого эффекта в величину энергии активации (и его обратимый характер), по-видимому, мог быть заметен лишь в некоторых определенных случаях, отмечавшихся ранее В. М. Грязновым с сотрудниками [388, 389]. Для приписывания такому эффекту универсального характера нет достаточных оснований, тем более, что расчеты [1170] проводились для реакций в области малых покрытий поверхности катализатора без учета степени точности эксперимента. [c.295]

Образование равновесного молекулярного комплекса само по себе не влияет на скорость изотопного обмена водорода, поскольку, как мы видели выше, константа скорости реакции зависит только от начального (мономерного) и переходного состояния. Однако можно утверждать, что чем сильнее водородная связь, тем ниже энергия активации перехода протона, поскольку пр1 рода взаимодействия Н. ..В как в исходном состоянии, так и в переходном комплексе в основном одна и та же. Поэтому изучение свойств комплекса с водородной связью дает возможность судить об относительной скорости водородного обмена в соответствующих системах (циклах). [c.267]

Оказалось, что постоянная а, имеющая, очевидно, смысл энергии активации при Р = О (т. е. энергии активации реакции, в которой К и К различаются только изотопным составом), определенным образом связана со строением радикала Принятые В. В. Воеводским [43] значения а приведены в табл. 4. [c.148]

На неоднородной поверхности (рис. 50,6) каждый активный центр отличается от другого величиной теплоты и энергии активации адсорбции, что влечет за собой отличие в энергии активации десорбции. Таким образом, каждая адсорбированная молекула отличается от другой прочностью связи с поверхностью. Если на неоднородной поверхности адсорбировать две порции газа различного изотопного состава, то в десорбируемом газе в первую очередь появятся те молекулы, которые были адсорбированы на активных местах с меньшей энергией активации в последнюю очередь будут десорбироваться молекулы с максимальной энергией активации процесса десорбции. [c.174]

Найденные таким путем энергии связи катализаторов с водородом могут быть использованы для определения других энергий связи при помощи энергий активации соответствующих реакций — гидрогенизации и изотопного обмена. Отметим, что в соотношении (8) у нас фигурирует кажущаяся энергия активации, которая может быть искажена вследствие адсорбции. Кроме того, величины теплот адсорбции могут входить в выражение с дробными коэффициентами, однако в рассматриваемых нами простейших реакциях эти случаи будем считать менее вероятными. Различные значения энергии активации, обусловленные разной адсорбционной способностью, отвечают, очевидно, разным значениям энергии связи. [c.347]

В качестве меры прочности связи кислорода в исследованных солях нами использованы величины энергии активации ироцесса изотопного обмена и удельный обмен — степень обмена (в %), достигнутая при определенной температуре за известный промежуток времени, отнесенная к 1 м поверхности соли. В табл. 3 представлены соответствующие цифры. [c.265]

Сопоставление приведенных в табл. 3 величин заставляет сделать вывод о том, что скорость изотопного обмена кислорода изученных сульфатов зависит от природы щелочного элемента. Это свидетельствует о различной прочности связи кислорода в исследованных сульфатах. Максимальная энергия активации отмечается у сульфата калия. Соответствующие величины для сульфатов натрия и лития, с одной стороны, а также рубидия и цезия, с другой, закономерно снижаются. Объяснение этому [c.265]

Обсуждение результатов. Из сопоставления приведенных выше результатов с данными табл. 1 (стр. 29) видно, что величины изотопных эффектов, наблюдаемые при отнятии водорода от метильной группы толуола,перекрывают почти весь диапазон между самыми слабыми и наиболее сильными эффектами, которые теоретически возможны. Интересно отметить, что энергии активации увеличиваются в той же последовательности, в которой происходит усиление изотопных эффектов. В большинстве трехцентровых реакций растяжение разрываемой связи дает значительный вклад в энергию активации. Можно ожидать, что в реакции с хлором, характеризующейся очень малой энергией активации и протекающей с большим выделением тепла, переходный комплекс образуется на довольно ранней стадии движения реагирующей системы вдоль координаты реакции, т. е. еще до того, как произойдет очень сильное растяжение связи между углеродом и водородом. [c.85]

Переходный комплекс мало отличается от простой суммы исходного толуола и атома хлора, т. е. аналогичен сумме Х+У2 на рис. 3. Первоначальная связь в данном случае сохраняет значительную часть своей нулевой энергии, а присутствие хлора может даже привести к увеличению частот деформационных колебаний, вследствие чего изотопный эффект окажется слабее предсказываемого уравнением (10). Реакция с атомами брома менее экзотер-мична и к тому же обладает более высокой энергией активации. Следует ожидать, что в этом случае процесс разрыва связи углерода с водородом окажется ближе к завершению, в соответствии с чем силы, противодействующие деформации, будут ослаблены. [c.85]

Известно, что все эти реакции протекают по механизму 5д-2, причем их скорости и энергии активации варьируют в широких пределах. Авторы надеялись, что их результаты позволят выявить возможную связь между изотопным эффектом и энергией активации. Все полученные величины изотопных эффектов kJk в температурной области между 25 и 63° С оказались в пределах от 0,876 до 0,919. Маловероятно, чтобы диапазон величин изотопных эффектов значительно расширился, если бы все измерения проводились при одной и той же температуре, так как наиболее слабый эффект (с ионом гидроксила) наблюдался при той же температуре (25° С), что и наиболее сильный (с пиридином). Имеются некоторые указания на то, что сильные изотопные эффекты сопровождаются высокими энергиями активации, однако в большинстве случаев разности этих величин лежат в пределах экспериментальных ошибок. [c.159]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

При 600—700°С обмен между водородом и дейтерием Нг -(- Ог -> 2НО также идет как гомогенная газовая реакция полуторного порядка с энергией активации в 7,4 ккал Несомненно, что этот изотопный обмен является процессом замещения, включающим разрыв связи Н — Н. [c.99]

Кинетические изотопные эффекты находят отражение в нетождественности скоростей реакций изотопных молекул, что связано с различием в энергиях активации (а для изотопов водорода — и с различиями в числе соударений реагирующих молекул). В свою очередь, разница в энергиях активации обусловлена разностью нулевых колебательных энергий изотопных молекул так как частота колебаний более тяжелых молекул меньше, [c.161]

Обоснованность такой концепции подтверждается квантово-химическими расчётами, которые показывают, что при осуществлении обмена водорода на тритий валентные углы и длины С-Н-связей при углеродном атоме, у которого происходит изотопный обмен, почти полностью совпадают с соответствующими параметрами иона СН . Кроме того, полученные данные показали, что за счёт дополнительного взаимодействия атомов водорода происходит понижение энергии активации изотопного обмена, т. е. переходное состояние этой реакции дополнительно стабилизировано за счёт образования связи между обменивающимися ионами водорода [c.518]

Дзисяк [175] исследовал изотопный кислородный обмен на окисных полупроводниковых катализаторах. Поверхностный кислород окислов ТЮг, V2O5, СггОз, РегОз и ZnO (1-я группа) равноценен в отношении изотопного обмена кислорода окисла и газовой фазы, а у МпОг, С03О4, NiO и СиО (2-группа) подвижность О2 не одинакова и поверхность нх неоднородна. Сопоставление скоростей изотопного обмена кислорода окисла и гомомолекулярного обмена кислорода позволяет получить ценные сведения о реакционноспособности различных форм кислорода на поверхности катализаторов. Для первой группы окислов 1 ереходных металлов IV периода скорости этих двух процессов равны. Для второй группы окислов скорость гомомолекулярного обмена равна скорости обмена наиболее подвижного кислорода поверхности, а не всех атомов. Ра-венство скоростей этих процессов указывает на одинаковую энергию связи кислорода, участвующего в процессах. Найдена связь энергии активации обмена и средней энергии связи кислорода решетки окислов, вычисленных по термохимическим данным. Чем активнее катализатор, тем меньше энергия связи кислорода в решетке. [c.56]

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б. 17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия о = /2Й . Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет с[)орму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы [c.199]

Классические исследования А. И. Бродского по изотопному обмену в хингидроне показали с большой ясностью, что при образовании водородной связи протон не обезличивается и не переходит от молекулы гидрохинона к молекуле хинона. Теоретические исследования Н. Д. Соколова показали, что процесс перехода протона от молекулы АН, вступившей в водородную связь, к основанию В (АН - - - В i А + ВН+) связан с энергией активации и что оба состояния разделены потенциальным барьером. [c.293]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от Ср к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянни. Пос1(ольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергин переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2) [c.219]

Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42]

Скорости и энергия активации для процесса миграции двойной СВЯЗИ обнаруживают изотопный эффект, тогда как для цис-транс-изомеризации такого эффекта не наблюдается. Возможное объяснение этому заключается в следующем. Если цис-транс-изомещза-ция протекает через 2-бутильный радикал [механизм (8)], а не через л-аллильное промежуточное соединение (см. рис. 3), то атом, удаляемый при образовании изомеризованного бутена, должен быть тем атомом, который присутствовал первоначально в молекуле, а не атомом, который был бы присоединен при образовании радикала, иначе изомеризация не прощла бы (см. рис. 4). [c.377]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

Очевидно, что при диссоциации молекулы на свободные радикалы значение Я равно нулю, так как 20( = акт. Для молекулярных реакций, энергия активации которых лежит в пределах 140—190 кДж/моль, Я = 70- -75%, а для каталитических гидрирования и окисления 85—95%. Особенно высока степень компенсации энергий реагирующих связей в низкотемпературных каталитических реакциях изотопного обмена водорода и кислорода (Яж95—98%). [c.13]

Легко видеть, что этот вывод является общим, справедливым, в отличие от представлений мультиплетной теории, как для эндотермических, так и для экзотермических реакций. Связь между энергией активации каталитической реакции и энергиями образования промежуточных соединений более сложна, чем это представляется в мультиплетной теории. Но если для данного типа каталитических систем нам известна такая корреляционная зависимость, она может быть непосредственно использована при подборе наиболее активных катализаторов. Вещества, расположенные на корреляционной кривой вдали от ее вершины (т. е. энергия связи кислорода с поверхностью которых (д) намного больше или меньше (<7 )опт) и потому малоактивные, могут быть активированы при введении добавок, приближающих величину <7, к ( а)опт- Так, по-видимому, объясняется активация УзОз сплавлением ее с К2504 для процессов изотопного кислородного обмена, окисления водорода и сернистого газа, установленная в работах Г. К- Бо-рескова с сотрудниками. [c.113]

Жёсткость условий изотопного обмена, обусловленного большой прочностью связи С-1 в неактивированных иодароматических соединениях, например, в мета- и пара-иодпроизводных фенолов, анилинов, бензойных кислот и др., удалось уменьшить путём применения катализатора — одновалентной меди, снижающей энергию активации реакции. Метод, впервые найденный в Институте биофизики, в различных модификациях широко применяется во многих радиофармацевтических центрах для получения ряда РФП, таких как и 21]. Он позволяет снизить темпера- [c.399]