Монокристаллы полимеров совершенные

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. 1.4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из [c.171]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 ООО А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярпых соединений. [c.592]

Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры (см. ) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров (волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [c.147]

В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины I. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Т пл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. [c.97]

При образовании таких макроскопических структур приобретают существенную роль кинетические факторы, т. е. эти явления связаны с большими временами релаксации. Это обстоятельство приводит к тому, что в полимерах при благоприятных условиях со временем возможно возникновение и более совершенных, чем сферолиты, кристаллических форм вторичных структур, а именно монокристаллов. Если сферолиты возникают в полимере непосредственно после остывания расплава, то для образования монокристаллов необходимы всегда большие периоды времени. Действительно, единичные кристаллы наблюдались только в образцах по истечении нескольких месяцев после литья (рис. 2). Размеры таких монокристаллов значительны и уже при небольших увеличениях оптического микроскопа хорошо различимо их правильное огранение. [c.375]

Приведенные экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают сформулированную выше гипотезу о том, что наличие рыхлых петель является предпосылкой для образования бесформенных монокристаллов, или, наоборот, гипотезы о том, что уродливые монокристаллы указывают на существование рыхлых нетель (очевидно, толщина поверхностного слоя кристалла должна также коррелировать со способностью полимера к кристаллизации). Что же касается вопроса о том, какая из предполагаемых моделей рыхлых петель (см. рис. III.62, б и III.67) реализуется на практике, то, очевидно, его решение потребует учета таких факторов, как кристаллическая структура полимера (например, межплоскостные расстояния кристаллической решетки и т. д.), гибкость молекулярной цепочки и условия кристаллизации. Однако, по всей видимости, в последнем случае в понятие рыхлые петли должен вкладываться несколько иной смысл, чем в понятие длинные петли в случае совершенных монокристаллов. [c.244]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

При малых переохлаждениях ДГ, непосредственно вблизи температуры плавления, кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. При некотором увеличении переохлаждения совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры. Такими монокристаллами являются ламели (пластины) со складчатыми цепями [60, 65]. Толщина их колеблется в пределах 1 10 — ЫОз А и тем больше, чем выше температура кристаллизации направление цепей перпендикулярно плоскости пластины или составляет с ней угол, близкий к прямому. В тонкой пленке такие кристаллы могут иметь вид нитей. Такие кристаллы наблюдали [c.327]

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

Большинство линейных полимеров можно необратимо ориентировать с помощью механической обработки, например растяжения или сдвига. Такое поведение характерно только для полимеров. Полоску полиэтиленовой пленки, например, можно растянуть в несколько раз при температуре около 120°, что приведет к ориентации большинства полимерных цепей. Угол ориентации будет меньше 10° по отношению к направлению вытяжки. Такую высокую степень ориентации не удается получить для всех полимеров, но, как правило, всегда можно получить некоторую степень ориентации. Следует отметить, что в полимерах ориентация никогда не бывает столь совершенной, как в монокристаллах. Для характеристики несовершенной ориентации следует пользоваться функцией распределения, т. е. функцией, которая выражает долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Такие функции распределения рассмотрены в гл. V. [c.18]

Совершенная одноосная ориентация является самой совершенной из возможных ориентаций. Все цепи (в случае аморфного образца) или все кристаллиты (для микрокристаллического полимера) располагаются параллельно и ориентируются совершенно одинаково по отношению к вращению вокруг направления растяжения. ИК-спектр такого образца эквивалентен спектру монокристалла (за исключением краевых эффектов, которые рассмотрены в гл. IV). Это означает, что все моменты перехода определенного типа параллельны. Если мы рассмотрим систему координат образца х, у, г с полярными координатами уо и фо, характеризующими ориентацию момента перехода, [c.314]

Хотя о существовании монокристаллов в таких полимерах, как гуттаперча, было известно давно, почти одновременное открытие сразу несколькими исследователями того факта, что монокристаллы могут быть получены при охлаждении разбавленных растворов полиэтилена, вновь вызвало интерес к таким относительно совершенным образованиям [28, 259, 268, [c.29]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Кристаллизация полимеров в условиях, максимально приближающихся к равновесным при очень малых АГ (да 1 °С), приводит к формированию весьма совершенных монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением макромолекулярных цепей, составляет не менее 2000 А) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. [c.88]

Приведенный простой пример показывает, что путем холодной вытяжки полимера в ААС можно преодолеть значительные трудности, которые возникают при выращивании совершенных монокристаллов, необходимых для установления структуры низкомолекулярных веществ с помощью рентгеновского рассеяния. Практическая ценность рассмотренного метода получения текстур иизкомолекулярных веществ обусловлена его универсальностью. Действительно, для этой цели можно использовать большое число аморфных и кристаллических полимеров, а исследуемое вещество можно вводить в полимерную матрицу и из расплава, и из раствора, как в процессе деформации полимера, так и путем замещения в уже созданной пористой структуре одной жидкости другой. [c.167]

При малых АТ непосредственно вблизи Г л кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, максимально приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. Для полимеров это монокристал- [c.43]

Следует, однако, заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических полимерах не может быть, по-видимому, сведено к перечисленным выше релаксационным механизмам , которые сами по себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических полимерах определяется характером их надмолекулярной организации. Поэтому релаксационные процессы в кристаллических полимерах можно понять и объяснить, используя лишь современные представления о кристаллической структуре полиме-ров 1 Анализ современных представлений о надмолекулярной организации кристаллических полимеров дан С. Я. Френкелем в дополнении к монографии Ф. X. Джей-ла Полимерные монокристаллы [c.149]

Регулярные полимеры при определенных условиях могут образовать совершенные структуры — полимерные монокристаллы. В по- [c.26]

Поскольку различные свойства по-разному подчиняются правилу аддитивности, неизбежны различия в значениях степени кристалличности, получаемых различными методами [192, 193]. К сожалению, наиболее прямой из методов оценки степени кристалличности рентгеновский — обладает невысокой точностью. Ограниченность других методов связана с невозможностью иметь в качестве эталона чисто кристаллический образец в силу особенностей природы полимеров степень кристалличности, равная единице (100%), не может быть достигнута даже в случае наиболее совершенных монокристаллов уже элементарные образования — кристаллиты — в полимерах принципиально дефектны. [c.114]

В настоящее время общеизвестно, что одна из основных отличительных черт морфологии полимеров заключается в том, что процесс роста может приводить к различным морфологическим типам кристаллических образований. В одних условиях (кристаллизация из разбавленных растворов) образуются отдельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристаллических образований, возникающих при кристаллизации из расплава, более сложна и разнообразна появляются дефектные разветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элементы сферолитов. Кроме того, процесс кристаллизации из расплава может проходить через несколько совершенно различных стадий. В связи с этим, для того чтобы описать механизм кристаллизации полимеров, нужно определить процесс, который играет доминирующую роль в данных условиях. [c.120]

Несоответствие между теоретическими и экспериментальными величинами прочности является характерной особенностью полимерных материалов, в том числе и рассмотренных в таблице высокомодульных волокон, прочность которых не превышает 4-10 МПа. Это объясняется несовершенством кристаллической структуры полимеров, для которой характерно чередование кристаллических и аморфных областей. При разрыве волокон ориентированного полимера силы, приложенные в осевом направлении, передаются в основном на проходные макромолекулы, число которых составляет 10-30 % от числа макромолекул, расположенных в кристаллических областях. Уже из этих цифр ясно, что реальная прочность ориентированных кристаллических полимеров должна быть в несколько раз меньше теоретической. Показательно, что в случае металлов, кристаллическая структура которых более совершенна, удается вырастить нитевидные монокристаллы (усы), их экспериментально определяемая прочность близка к теоретической. [c.166]

Полимеризация монокристаллов мономера позволяет в принципе получить максимально ориентированное полимерное тело, в к-ром цепные молекулы с совершенно прямыми осями образуют монокристалл полимера. Инициирование процесса может осуществляться разными способами в результате облучения, катализа, под действием ударных волн и др. Реакция развивается вдоль определенных кристаллографпч. направлений в мономерном монокристалле. Образующееся полимерное тело имеет игольчатую форму. [c.259]

Таким образом, показано, что имеино термодинамические условия определяют надмолекулярную структуру образующегося полимера. Картину процесса полимеризации, подтвержденную различными кинетическими и другими данными, можно представить следующим образом. При [М]>[М] рост цепи происходит на растворенных активных центрах с образованием полимерной цепи в растворе и последующим ее выделением в отдельную фазу и кристаллизацией. При этом кристаллизация и образование полимерной фазы происходят в условиях как бы сильного переохлаждения (или пересыщения) и образуется полимер несовершенной структуры. При [М]< [М] рост цепи происходит нецосредст-венно на поверхности кристалла полимера, присоединяющаяся молекула мономера имеет возможность много раз присоединиться и оторваться от конца цепи до тех пор, пока не выберет наиболее выгодное положение, и, таким образом, получается совершен-ный монокристалл полимера. Этот же термодинамический подход можно распространить и на регулирование молекулярной структуры полимеров. Образование регулярного с точки зрения молекулярной структуры полимера, например синдиотактического или изотактического, или регулярного сополимера обычно является энтропийно невыгодным процессом. Это утверждение справед- [c.87]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — полимеризация в твердой фазе, когда мономер существует в виде монокристалла. Полимеризация монокристаллов мономера позволяет получить максимально ориентированное полимерное тело — монокристалл полимера, образованный совершенно выпрямленными макромолекулами. Полимерный кристалл имеет игольчатую форму. Однако получение идеальных кристаллов с выпрямленными цепями возможно лишь в исключительно строгих условиях. По мнению Каваи [45], эти условия не сводятся просто к проведению полимеризации в гетерогенной системе, в которой происходит последовательное непрерывное осаждение молекулярных цепей необходимо обеспечить выполнение ряда требований. Во-первых, реакция ингибирования должна происходить на самой ранней стадии процесса полимеризации. Кроме того, зародыши последующего роста кристаллов должны возникать на подходящих активных центрах катализатора. Наконец, желательно, чтобы реакция дальнейшего роста цепи протекала в условиях, близких к условиям живущей полимеризации, а сегменты растущей цепи встраивались бы в кристаллическую решетку непосредственно после обра- [c.55]

Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется тре. мсрный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное. [c.64]

Исследование кристаллических структур н-парафинов как простейших представителей цепочечных молекулярных кристаллов, безусловно, интересно в связи с изучением кристаллохимии обширного круга алифатических соединений (спирты, кислоты, эфиры, полимеры) и выявлением закономерностей органической кристаллохимии и минералогии в целом. Однако изучение структуры н-парафинов осложняется трудностями выращивания совершенных монокристаллов и сложностью получения индивидуальных парафиновых углеводородов в чистом виде, без примесей соседних гомологов. Кроме того, каким бы методом ни были выращены кристаллы н-парафинов, они, как правило, редко пригодны для рентгеноструктурного анализа, так как из-за своей слоистой структуры обычно представляют собой тонкие пластины, часто искривленной формы. Все это объясняет сравнительно небольшое количество расшифрованных структур индивидуальных парафиновьк гомологов и невысокую точность определения их структурных параметров. Структурные данные для природных углеводородов вообще отсутствуют. [c.24]

Несмотря на то, что моиокристагшы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазньгх кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. [c.141]

Надмолекулярная структура полимеров, начиная от упорядоченной структуры ближнего порядка у аморфных полимеров и до наиболее совершенных монокристаллов с дальним трехмерным порадком, формируется, как правило, под влиянием теплового движения макромолекул. В условиях приложения внешних сил (деформирующих напряжений) при биосинтезе полимеров в природных условиях и при формовании химических [c.141]

В зависимости от регулярности полимеров, гибкости их цепей, степени пересыщения и подвижности макромолекул (вязкость системы) кристаллизация полимера может практически не протекать, протекать замедленно или протекать с достаточно большой скоростью. Но во всех случаях кристаллическая фаза не является совершенной. Кроме полидисперсности она отличается от кристаллитов низкомолекуллрных веществ значительно более резко выраженной дефектностью кристаллических образований. Кристаллическая фаза может рассматриваться как сочетание кристаллических и аморфных областей полимера, хотя равновесным состоянием следует считать, как и для низкомолекулярных веществ, совершенный монокристалл. [c.81]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 ООО до 300 ООО образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 ООО при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристал.)1ов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, 1ю мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 ООО, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мо.л. веса от 21 ООО до 300 ООО при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 ООО, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1 %-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 ООО при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционировапном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса ЗОС) ООО и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 ООО при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8 мол. вес 30 ООО, температура 90°). [c.150]

Трудность физического описания кристаллизующихся полимеров заключается в том, что они представляют собой смесь твердых (кристаллических) и жидких (аморфных) областей. В случае низкомолекулярных соединений исследование кристаллов, в которых молекулы расположены в определенном порядке, не сопряжено с какими-либо трудностями благодаря тому, что теория твердого тела разработана гораздо лучше теории жидкого состояния. Разумеется, метод, например, дифракции рентгеновского излучения является достаточно эффективным и нри исследовании молекулярного строения полимеров, однако в этом случае на рентгенограммах уже не наблюдаются такие же четкие рефлексы, как, в частности, в случае металлов к тому же практически отсутствуют рефлексы более высоких порядков. Причина этого, естественно, заключается в том, что полимеры не сдособны закристаллизоваться нацело , в результате чего в них всегда имеются некристаллические участки. Другая причина состоит в том, что даже в закристаллизованных участках имеются дефекты, природа которых, однако, совершенно ин1я, чем дефектов кристаллической решетки металлов. В случае металлов можно говорить о монокристаллах и их агрегатах и, таким образом, вести обсуждение в терминах ноликристаллической структуры. [c.168]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

Из сказанного в гл. I ясно, что дефекты в графите могут оказывать существенное влияние на различные физические свойства. Как уже отмечалось, графит может находиться в поликристаллическом состоянии, характерном для больщин-ства твердых тел. В плотных кусках графита имеются области достаточных размеров, состоящие из вполне соверщен-ных монокристаллов. Однако даже в этих областях в силу природы углеродных связей гексагональные углеродные сетки могут располагаться совершенно беспорядочно. Поэтому многие образцы графита по своей структуре ближе к структуре частично закристаллизовавшегося высшего полимера с поперечными связями, а не к структуре идеализированного графита. При описании различных физических и химических свойств графита полезно рассмотреть, где это возможно, насколько они зависят от взаимной ориентации гексагональных углеродных сеток. Приводимые ниже данные по свойствам углерода получены, как правило, при таких температурах, когда дефектная структура может рассматриваться как стабильная. При больших температурах могут наблюдаться такие изменения, которые связаны с обратимым процессом образования термических дефектов. Полезный обзор по различным физическим свойствам графита сделан Хоу [473]. Однако в этом обзоре автор не рассматривает дефектные структуры. [c.51]

В целом, имеющиеся к настоящему времени сведения о температурно-временной зависимости прочности различного рода монокристаллов указывают, что и для этих сравнительно совершенных по строению, негетерогенных тел в определенном интервале а и Г справедливо общее уравнение для долговечности. Выводы о структурной чувствительности у и стабильности то и Uo, сделанные ранее на основе испытаний металлов и полимеров, также могут быть распространены и на монокристаллы. [c.92]

В качестве аналогии можно привести процесс выращивания монокристаллов низкомолекулярных веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаллизации (тем1пература, давление) очень близких к условиям равновесия газ — кристалл или жидкость — кристалл. Это делается для того, чтобы избежать о бразования новых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле те и другие требуют дополнительной энергии. Таким же образом можно изменять величины (имических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы полимера и мономера обычно в разной степени зависят от температуры, давления и природы растворителя. Кроме того, химический потенциал мономера существенно зависит от его концентрации в растворе (или парциального давления в газовой фазе). В первом приближении для идеального раствора эта зависимость имеет вид [c.86]

Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наибо.1ее совершенная и наименее распространенная форма НМО полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул реснички , а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 7.2). Эти элементы составляют дефектность кристаллической структуры. Поэтому различают толщину собственно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и период складывания (большой период), который учитывает толщину дефектных областей. Различное расположение пластин приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров (эдриты, овоиды и др.). [c.141]

Все приводимые понятия подробно описаны в монографиях по физико-химии полимеров. Тем не мепее здесь следует пояснить термин наракри-сталличность . Этот термин был предложен Хоземаном для характеристики структуры полимера, которая отличается от совершенной кристаллической тем, что любой участок решетки имеет не постоянное значение параметров, а отличается от этого значения на какую-то величину, причем это нарушение имеет определенное распределение, изменяющееся от положительного до отрицательного значения. При таком строении структура мало отличается от монокристалла на малых расстояниях, но не имеет строгого дальнего порядка. [c.250]

Полимеры, закристаллизованные охлаждением расплава, обычно поликристалличны в том смысле, что состоят из большого числа кристалликов, каждый из которых образовался из своего зародыша. Кроме того, выше было показано, что кристаллические структуры сами по себе, даже если это совершенные сферолиты, еще не являются монокристаллами. Однако в особых условиях полимеры могут образовывать и монокристаллы. Кристаллы полимеров имеют своеобразную форму, и их довольно легко охарактеризовать. Интенсивное исследование кристаллов полимеров началось менее 10 лет назад, и с тех пор этому вопросу посвящено большое число научных работ. На рис. 11 приведена типичная электронная микрофотография монокристалла полиэтилена. На рисунке видно, что кристалл имеет форму ромбовидной пластинки. Размер кристалла в поперечнике со- [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология