Бромистый водород радикальное

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Особое поведение бромистого водорода в ряду других галоидоводородов (т. е. способность его присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова) было объяснено Харашем на основании термохимических данных. Теплота реакции каждой из трех отдельных стадий при радикальном присоединении галоидоводорода (см. предыдущие уравнения) к этиленовым углеводородам выражается следующими значениями (табл. 12) [c.217]

Из данных табл. 3.3 видно, что только в случае бромистого водорода как стадия присоединения, так и стадия передачи цепи являются экзотермичными. Из этого следует, что присоединение хлористого и иодистого водорода может проходить по радикально-цепному механизму только в особых случаях. [c.631]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении процессов радикального присоединения, такого как радикальное присоединение бромистого водорода, причем в качестве промежуточного продукта об разуется мезомерно стабилизованный радикал [c.241]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции [c.455]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Тиолы и меркаптаны могут присоединяться к олефинам либо по ионному, либо по радикальному механизму, причем в одном случае присоединение происходит по правилу Марковникова, а в другом — против правила Марковникова. Возможность получать в результате этих реакций любые продукты, так же как и в реакции присоединения бромистого водорода, находит определенное применение [22]. [c.208]

Реакция между газообразным бромистым водородом и олефинами также катализируется чистыми, тонко раздробленными металлами, например восстановленным железом, никелем или кобальтом, но не такими металлами, которые не реагируют с водными кислотами При полном отсутствии перекисей эти металлы вызывают аномальное радикально-цепное присоединение бромистого водорода к аллилбромиду, с образованием [c.241]

Исходный радикал образуется снова, поэтому достаточно очень небольшого количества кислорода в реакционной смеси, чтобы способствовать присоединению против правила Марковникова. Ряд противоречивых указаний в литературе может быть следствием того, что недостаточно тщательно удалялись следы кислорода. Если же, с другой стороны, желательно избежать радикального присоединения, то лучше всего применять кислоту Льюиса (АШгз). Из галогеноводородных кислот перекисный эффект проявляет только бромистый водород. Это связано с тем, что хлор-радикалы обладают более высокой энергией и, следовательно, не могут вновь образовываться при обычных условиях присоединения, в то вре.мя как сравнительно легко образующиеся иод-радикалы слишком бедны энергией, чтобы быть в состоянии вызывать радикальную цепную реакцию, способную конкурировать с ионным присоединением. [c.387]

Из данных табл. 91 видно, что в случае сероводорода, бромистого водорода, хлорноватистой кислоты, хлора, а также брома обе радикальные стадии протекают экзотермично, поэтому следует ожидать цепных реакций. В самом деле, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Представляют интерес значения для хлорноватистой кислоты, которые указывают на особенно легко возможную радикальную реакцию. Так как радикальное присоединение идет против правила Марковникова, то должна оставаться открытой возможность, что наблюдавшиеся при ионном присоединении хлорноватистой кислоты к олефинам отклонения от правила Марковникова (см. табл. 66, стр. 383) объясняются конкурирующим радикальным присоединением. [c.552]

Значения энергии для галогеноводородных кислот (табл.91) допускают цепную реакцию только в случае бромистого водорода, для которого действительно были найдены длинные цепи, в то время как хлористый водород вследствие эндотермичности второй стадии присоединения дает лишь короткие цепи. Радикальное присоединение бромистого водорода, брома и хлора происходит в общем только при отсутствии факторов, способствующих полярной реакции (полярный растворитель, перенос-чич галогена). [c.552]

Иодистый водород и хлористый водород в противоположность бромистому водороду не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодистого водорода первая ступень цепной реакции (иодистый радикал + олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен (см. выше), а у хлористого водорода гомолитический разрыв связи Н — С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая ступень цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.264]

Следовательно, радикальное присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей протекает против правила Марковникова ( перекисный эффект ). [c.264]

Аллильные бромпроизводные изомеризуются так легко, что трудно получить чистые образцы несимметрично замещенных бромпроизводных. В литературе имеется много сообщений о том, что чистые (вероятно) бромпроизводные подвергаются изомеризации при нагревании или при выдержке при комнатной температуре [190—193]. Бромистоводородная кислота [194] и соли одновалентной меди [195—197] катализируют реакцию изомеризации, и бромистый водород в присутствии перекиси вызывает специфическую быструю изомеризацию [198, 199], которая, по-видимому, происходит по свободно-радикальному цепному механизму [200]. Следы бромистого водорода и перекисей, образующиеся при реакциях гидролиза и окисления, очень трудно исклю- [c.434]

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

При расщеплении исходных алкилгипобромитов (1-4) образуются алкок-сильные радикалы (1а-4а) и атомы брома. Взаимодействуя с исходными гипоб-ромитами они отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения, что приводит к образованию а-бромоксиалкильных радикалов (1Ь-4Ь), спиртов и бромистого водорода. Радикалы (1Ь-4Ь) мономолекулярно расщепляются на атомы брома и альдегиды (1с-4с), которые, взаимодействуя с радикалами (1а-4а, Вг ) дают ацильные радикалы (ld-4d), превращающиеся в реакции с гипобромитами в бромангидриды (1е-4е). Реакция последних со спиртами приводит к сложным эфирам (8-11). Не исключено образование альдегидов (1с-4с) при диспропорцио-нировании первичной радикальной пары в клетке растворителя. [c.6]

Таким образом, протекает радикально-цепное индуцированное расщепление н-алкилгипобромитов в сложные эфиры, спирты и бромистый водород. [c.6]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Хараш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода протекает против правила Марковникова. В соответствии с этим из пропилена региоселективио образуется 1-бром-пропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что реакция протекает по радикальному механизму [c.228]

Бромистый водород является черзвычайно активным водородным донором, который присоединяется к олефинам и дает превосходные выходы голова к хвосту аддуктов. Реакция присоединения бромистого водорода к олефинам представляет интерес как одна нз первых открытых реакций, протекающих либо по ионному, либо по радикальному механизму [4]. [c.197]

Тщательное изучение Карашем этих реакций показало, что в темноте и в отсутствие каких-либо инициаторов возникновения радикалов бромистый водород медленно присоединяется к аллилбромиду по ионному механизму с образованием ожидаемого по правилу Марковникова 1,2-дибромпропана. В присутстэии воздуха, при индуцировании светом или инициировании перекисями происходит образование 1,3-дибромида в результате быстрого радикального присоединения [c.198]

Как мы видим, радикальное присоединение бромистого водорода к большинству олефинов протекает с большой скоростью. В противополох<ность этому, радикальное присоединение хлористого водорода может быть достигнуто только в специальных условиях, а иодистый водород вообще не присоединяется к олефинам в радикальных процессах. В табл. 14.1 приведены теплоты [c.203]

Как показано выше, несмотря на то что равновесие между радикалами I и II сдвигается в сторону образования радикала I, реакция переноса водорода к радикалу II происходит быстрее, чем к I, в результате чего образуется вторичный хлорид. Доказательством изомеризации радикала I в II служит превращение пропилхло-рида в изопропилхлорид при у-облучении в присутствии хлористого водорода. Эта 1,2-миграция галогена известна, и наблюдается также в броманалогах I. Однако в присутствии бромистого водорода реакция переноса протекает так быстро, что первоначально образующийся радикал моментально вступает в реакцию, что исключает образование его изомера. Поэтому реакция присоединения бромистого водорода к пропилену в радикальных условиях протекает против правила Марковникова с образованием соответствующего продукта [c.204]

Наряду с галогенами по радикальному типу удается присоединить к алкенам и галогеноводороды Как показали Харраш и Майо, в присутствии перекисей присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Марковникова, в отсутствии перекисей — по правилу Марковникова [c.278]

Многие процессы присоединения алкенов можно осуществлять с помощью неболыиих количеств перекисей, термически неустойчивых азосоо ,и-пений ИЛИ посредством облучения ультрафиолетовым светом. Реакции, протекающие в указанных условиях, почти всегда представляют собой свободно-радикальные цепные процессы. Их, может быть, лучше всего проиллюстрировать на примере аномального присоединения бромистого водорода к алкенам [c.348]

Р и с. 15.6. Присоединение бромистого водорода к пропилену посредством радикальной реакции, нинциированной иерекисью. [c.349]

Структура коночного продукта определяется на стадии присоединения. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ориентация радикального присоединения по двойной связи та же самая, что и при присоединении протона. Конечные продукты присоединения бромистого водорода посредством ионных и радикальных реакций не одинаковы, потому что в одном случае сначала присоединяется водород, а в другом— бром. Вторичные и третичные радикалы мог5 т быть до известной степени стабилизованы с помощью гиперконъюгации [c.349]

Примерами соединений, которые способны к радикальному присоединению к олефинам, могут служить бромистый водород, альдегиды, полига-логеналканы (хлороформ, четыреххлористый углерод), меркаптаны и некоторые другие соединения серы [c.264]

Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород —-самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения (НСНВгСНз) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология