Диссоциация радикальная

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Реакции ди- и триарилметилов с Ог и N0 неоднократно использовали для получения термодинамических данных по диссоциации радикальных димеров. [c.121]

Как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула — решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которы-е десорбируются. [c.27]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Механизм первичных реакций термического разложения олефинов, как и для парафинов, является радикально-цепным. При этом первичный распад олефина происходит по Р-связи, имеющей наименьшую энергию диссоциации. Например, а-амилен будет распадаться на этильный и аллильный радикалы [c.162]

Термическая реакция окисления протекает по ион-радикальному механизму, происходит значительная диссоциация этилмеркаптида натрия ,H,SNa ,H,S + Na [c.52]

Есть основания предполагать, что циклодимеризация алкенов протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием бирадикалов. Облучение или нагревание инициирует гомолитический разрыв я-связи, энергия диссоциации которой меньше, чем о-связи. Особенно склонна к гомолизу я-связь в тетрафторэтилене, которая ослаблена электроноакцепторными атомами фтора. Последующие превращения описываются схемой [c.500]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикалы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции [c.49]

Эта фаза радикального замещения называется обрывом цепи. Первый этап реакции (диссоциация молекул галогенов на атомы) называется инициированием. Средняя фаза замещения, т. е. реакция радикала галогена с молекулой углеводорода и реакция образовавшегося R- с Ха, называется развитием (ростом) цепи. [c.120]

Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют гомолитическим, или радикальным, распадом. Образующиеся при этом частицы, содержащие атомы с неспаренными электронами, представляют собой свободные радикалы (в их формулах рядом с атомом, несущим неспаренный электрон, ставят, как показано выше, жирную точку). [c.445]

Энергия диссоциации соответствует обратной реакции, т, е, гемолитическому или радикальному разрыву но схеме [c.180]

Особенно легко и при сравнительно низких температурах раз- лагаются органические перекиси, содержащие очень слабую связь О—О (энергия диссоциации этой связи составляет приблизительно 30 ккал/моль). Благодаря способности перекисей легко образовывать радикалы они получили широкое применение в качестве инициаторов радикальных процессов [c.282]

Поскольку энергии диссоциации связей С—Вг как в алкил-, так и в арил-бромидах порядка 50—70 ккал, а /)(Н — 0Н) = 118 ккал, свободно-радикальный цепной процесс в таких системах при 25° невозможен. В действительности в большинстве случаев энергии связей настолько велики, что исключают возможность протекания цепных свободно-радикальных реакций между органическими соединениями при температурах ниже 100°. (Исключение составляют такие соединения, как перекиси, азосоединепия и системы, содержащие окислительно-восстановительные реагенты, такие, как Fe " , Со и т. д.) [c.471]

При 200"" ни С0Вг2, ни НСОИг не являются устойчивыми соединениями. Предполагается, что термическое бромирование СН2О с образованием СО и НВг представляет собой цепную реакцию с участием радикалов инициирование осуществляется за счет термической диссоциации НВг реакции на стенках сосуда не учитываются. Написать уравнения для стационарных концентраций всех радикальных частиц и выражение для скорости —d UI2)/dt. Обосновать вероятность всех стадий, включенных в схему. [c.586]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикачы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Тер.чодинамические и кингти 4е > кие факторы [c.52]

Выполнены квантово-химические расчёты радикальной диссоциации этилгипо-галогенитов и этилнитрита полуэмпирическим методом РМЗ. Получены энергетические и структурные характеристики исходных веществ, радикальных продуктов и переходных состояний. [c.120]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Бромирование бромсукцинимидом (или бромфталнмпдом) протекает по радикальному (цепному) механизму. Первой стадией реакции является термическая диссоциация бромсукцинимида с образованием атома брома и радикала I [c.214]

Параметр ф определяет вклад радикального механизма (1.105), (1.106) в кинетику обратимой диссоциации NO2. Когда значение ф становится близким к 1, вклад механизма (1.105), (1.106) в суммарную скорость реакции становится пред1ебрежимо малым. [c.75]