Торсионный барьер

Как и для других гетероциклов, торсионные барьеры выше для связей, примыкающих к двум гетероатомам, а скорости инверсии тетраэдрического азота понижены. В качестве последнего примера можно привести цис- и /т внс-инвертомеры 19 и 20, которые настолько стабильны, что их можно выделить в индивидуальном виде [36]. [c.67]

Последствия этих различий энергетических торсионных барьеров наблюдаются главным образом для гетероцикле , содержащих связь гетероатом — гетероатом. На примере этих соединений видно, что предпочтительна конформация, при которой орбитали неподеленных пар расположены перпендикулярно друг другу. Иногда это явление называют гош-эффектом. Соединения, которые могут существовать только в конформациях, при которых неподеленные пары заслоняют или почти заслоняют друг друга, дестабилизированы. [c.61]

Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—0 и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота. [c.73]

Гибкие полимерные материалы, в которых эфирная связь является частью полимерной цепи, находят широкое практическое применение. Развитие исследований в этой области стимулируется тем, что природа эфирной связи, в особенности низкий по сравнению с алканами торсионный барьер (см. разд. 4.3.3) и химическая стабильность связи С—О в простых эфирах (см. разд. 4.3.6), могут обеспечить необходимые свойства для использования полиэфиров в качестве материалов с высокими эксплуатационными характеристиками [265]. [c.354]

Существуют различные мнения о размерах неподеленных пар [12]. Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальнымн группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С—О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С—С в пропане (соответственно 11,4 и 13,8 кДж-моль ), хотя при сравнении видно, что связь С—О в эфире короче, чем связь С—С в пропане (0,1426 и 0,1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стерические требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфирах может оказаться не совсем корректным. [c.295]

Хотя все атомы в метанале копланарны, для его высших гомологов наблюдается другая картина. В этих альдегидах возможны различные конформации в результате вращения вокруг связи С-1, С-2 13]. Предпочтительной конформацией этаналя в газовой фазе является заслоненная конформация (5) трехступенчатый энергетический барьер для поворота вокруг связи С-1, С-2 имеет величину 4,6 кДж/моль, Для пропаналя и 2-метилпронаналя предпочтительными в каждом случае являются такие конформации, в которых двойная углерод-кислородная связь заслонена метильной группой. Заселенность конформации (6) в случае 2-метилпропаналя достигает 90% в другом присутствующем в смеси конформере группа >С = 0 заслонена атомом водорода. Напротив, в 3,3-диметилбутанале трет-бутильная группа предпочтительно занимает антиклинальное положение к карбонильной группе, которая заслонена в этом случае атомом водорода. Два конформера (7) и (8) циклопропанкарбальдеги-да заселены практически одинаково, и здесь существует двухступенчатый, а не трехступенчатый торсионный барьер, а, р-Нена-сыщенные альдегиды обычно существуют главным образом в 5-гра с-конформации (9). [c.490]

Квантовохишческие исследования [141] приводят к выводу, что конформация малых пептидов определяется в основном тремя факторами отталкиванием несвязывающих орОиталей, образованием водородных связей и торсионными барьерами вокруг связей С-С и С-Ы. Кроме того, стабилизирующий эффект могут иметь 1с-тс-взаимодействия, например, мевду ароматическим кольцом и амидной связью [142,143], а также Н-тс-взаимодействия между связью И-Н одного остатка и группой С=0 другого [144]. [c.29]

В связи с тем, что исследованные авторами ароматические эфиры предстааляют собой систему с двумя группами внутреннего вращения и характеризуются низкими торсионными барьерами их молекулы образуют различные конформации [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология