Торсионные энергетические барьеры

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58]

ТОРСИОННЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ [c.59]

Проблема выхода лиганда СО из гидрофобного кармана к периферии белка решается методами численного моделирования внутримолекулярной динамики МЬ ( 3 гл. XI). Вычисления показали, что узкое место, определяюш ие высоту барьера для диффузии лиганда, находится в области боковых цепей гмс-Е7, вал-Е11 и тмр-Е10. Торсионные враш ения этих трех боковых цепей на различные углы требуют энергетических затрат не более 8-10 ккал/моль. Однако энергетический барьер при этом снижается до 20 кДж/моль (Карплюс) по сравнению с 400 кДж/моль при жесткой структуре. Это соответствует размораживанию конформационной динамики белка. Па рис. XI.21 приведена энергетическая карта, показываюш ая появление энергетических долин для диффузии лиганда в белке. [c.333]

Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—0 и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота. [c.73]

В том случае, если два объемистых заместителя находятся в положениях цис-2,3—азиридинового кольца, то можно ожидать увеличения торсионного взаимодействия заместителей, которое приведет к усилению углового напряжения в кольце. Известно, что усиление углового напряжения повышает энергетический барьер инверсии в циклических аминах [7, II, 35, 36, 37 Поэтому можно ожидать, что цис-2,3-дизамещенные азиридины будут иметь высокий барьер инверсии. [c.84]

На рис. VHI.6 показан энергетический профиль для полного вращения как функция торсионного угла <р. Высота барьера, [c.268]

Последствия этих различий энергетических торсионных барьеров наблюдаются главным образом для гетероцикле , содержащих связь гетероатом — гетероатом. На примере этих соединений видно, что предпочтительна конформация, при которой орбитали неподеленных пар расположены перпендикулярно друг другу. Иногда это явление называют гош-эффектом. Соединения, которые могут существовать только в конформациях, при которых неподеленные пары заслоняют или почти заслоняют друг друга, дестабилизированы. [c.61]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

Изобразите конформации кресла и ванны молекулы циклогексана. Охарактеризуйте их с точки зрения наличия углового, торсионного и ван-дер-ваальсова (стерического) напряжений. Какая конформация является энергетически более выгодной и почему Какова величина энергетического барьера перехода одной конформации в другую [c.110]

Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое определение, которое не зависело бы от методов их исследования. Для этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут рассматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электронном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5), т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потенциальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной формулой считаются изомерами, если энергетический барьер между ними выше, чем ЯГ-моль- (2,47 кДж/моль при 25°С). Если же энергетический барьер меньше, чем ЯТ-молъ- то частицы иден- [c.44]

Хотя все атомы в метанале копланарны, для его высших гомологов наблюдается другая картина. В этих альдегидах возможны различные конформации в результате вращения вокруг связи С-1, С-2 13]. Предпочтительной конформацией этаналя в газовой фазе является заслоненная конформация (5) трехступенчатый энергетический барьер для поворота вокруг связи С-1, С-2 имеет величину 4,6 кДж/моль, Для пропаналя и 2-метилпронаналя предпочтительными в каждом случае являются такие конформации, в которых двойная углерод-кислородная связь заслонена метильной группой. Заселенность конформации (6) в случае 2-метилпропаналя достигает 90% в другом присутствующем в смеси конформере группа >С = 0 заслонена атомом водорода. Напротив, в 3,3-диметилбутанале трет-бутильная группа предпочтительно занимает антиклинальное положение к карбонильной группе, которая заслонена в этом случае атомом водорода. Два конформера (7) и (8) циклопропанкарбальдеги-да заселены практически одинаково, и здесь существует двухступенчатый, а не трехступенчатый торсионный барьер, а, р-Нена-сыщенные альдегиды обычно существуют главным образом в 5-гра с-конформации (9). [c.490]

Проведенные недавно [78] расчеты по методу молекулярных орбиталей в приближении Хартри — Фока основывались на предположении [3], что барьерные механизмы можно анализировать на основании зависимости между взаимодействиями с преобладающим притяжением и преобладающим отталкиванием. В результате удалось воспроизвести [78] ожидаемую энергетическую диаграмму вращения вокруг связи С—О фторметанола — модельного соединения для изучения аномерного эффекта. Энергетические минимумы соответствуют (рис. 3.29) конформерам б и е с синклинальным расположением связей С—F относительно О—Н-связей. Конформация г, в которой связи С—F и О—И ант -перипланарны, соответствует большему энергетическому максимуму в отличие от конформации а или ж, в которых связи С—F и О—Н с-перипланарны. Это позволяет предположить, что взаимопревращение энантиомерных конформеров б и е происходит через барьер, соответствующий торсионному углу 0° [c.112]

Были предложены другие торсионные функции [54, 55], но они имели лишь ограниченное применение. Косинусоидальное выражение для торсионной энергии использовалось во всех расчетах, обсуждаемых в настоящей главе. Поскольку вклады различных энергетических членов во вращательный барьер до сих пор точно не известны, барьеры, относящиеся к связям в хелатных циклических системах, оценивались путем сравнения с экспериментально определенными барьерами в органических молекулах, содержащих подобные связи. В табл. 3-2 приведены вращательные барьеры, определенные из микроволновых спектров и термодинамических данных для ряда молекул, содержащих С—С- и С—N- вязи, с тригональ-ным (или псевдотригональным, как в СНзЫНд) расположением заместителей. [c.84]

Определение геометрии равновесной конфигурации молекулы N3114 выполнили на базисе ЗТО-ЗС путем оптимизации полной энергии по всем геометрическим параметрам [24, 25]. Найденные в расчетах значения углов и длин связей практически совпадают с экспериментальными. Для барьера внутреннего вращения по связи N—N все расчеты качественно дают одну и ту же картину, хорошо согласующуюся с экспериментом энергетическая кривая имеет минимум для торсионного угла ср= 90 - 100° и два максимума -цис-барьер при 0° и транс- около 180° (рис. 1Г1). Однако количественные оценки весьма различаются. Наиболее надежны здесь, по-видимому, последние данные Джарви и Раука [25]. Дело в том, что это пока единственные расчеты с включением в базисный набор функций связи, что во многом эквивалентно введению в базис функций поляризации, существенно необходимых для удовлетворительного описания поляризованных связей N—Н- Кроме того, здесь рассчитана потенциальная поверхность гидразина с учетом возможного изменения при вращении валентных углов, а не одно ее сече— [c.13]

В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1->02. Vг-> Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология