Вицинальное взаимодействие углов между связами

Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология