Конформации насыщенных углеводородов

КОНФОРМАЦИИ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.146]

Насыщенные углеводороды,-алканы. Структурная изомерия. Систематическая номенклатура. Циклические углеводороды. Конформации циклогексана типа ванна и кресло . Реакции горение, дегидрирование и галогенирование. [c.263]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

Простейшей моделью углеродной цепочки является молекула насыщенного углеводорода. В такой цепочке атомы углерода соединены одинарной валентной связью С—С, около которой происходит вращательное движение звеньев, причем величина валентного угла 109°28 между тремя соседними атомами углерода, соединенными а-связями, остается постоянной (рис. 29.2). Вся цепочка располагается не в плоскости, а в пространстве и имеет зигзагообразную форму. За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки или растянутые формы). Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения. [c.461]

Поиск глобального минимума. Молекулы, обладающие внутренним вращением, обычно имеют не один, а несколько или даже очень много локальных минимумов. Если глобальный, т. е. самый глубокий, минимум существенно глубже локальных, то можно ожидать, что конформация, соответствующая ему, будет присутствовать в равновесной смеси с наибольшим весом и имеет большие шансы реализоваться и в кристалле. Количество локальных экстремумов обычно быстро растет с увеличением числа параметров, описывающих внутреннее вращение. Так, в открытых цепях насыщенных углеводородов число минимумов, грубо говоря, равно 3" , где п — количество атомов углерода главной цепи. В циклоалканах количество минимумов меньше, поскольку условия замыкания цикла накладывают серьезные ограничения на потенциальную функцию. Очень велико число локальных минимумов для белков если принять, что каждый остаток имеет три формы R, В и L (см. гл. 8), то число минимумов для молекулы лизоцима, содержащей 129 остатков, будет близким к 3 . [c.124]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Полиэтилен — термопластичный насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев —СНг— —СНг— и имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 нм (рис. 1.7), соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг. .. от друга. [c.28]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Иолитетрагидрофуран, политетраметилен-оксид (П.) — простой полиэфир [ — ( Ha)40—] . В зависимости от мол. массы (1-10 — 1-10 ) П.— бесцветная вязкая жидкость или твердое бесцветное кристаллич. вещество со степенью кристалличности 33— 80%, т. нл. 41—55°С, плотностью 0,99 — 1,18 г см (20°С), по 1,48, темп-рой стеклования —86°С. Конформация макромолекулы П.— плоский зигзаг. П. растворим в ароматич, и хлорированных насыщенных углеводородах, сложных эфирах, спиртах, метилэтилкетоне, не растворим в воде и насыщенных углеводородах, метаноле. Мол. масса М) и характеристич. вязкость [т ] связаны ур-нием Марка — Хувинка [t ]=aM значения К и а приведены в таблице. [c.321]

Уравнение (9-13) теряет смысл, если созЭ близок к единице, т. е. 6 близок к нулю (0= 180° физически невозможен), так как вывод уравнения (9-12) из (9-11) становится недействительным. Однако цепь с углами 0, близкими к О, не будет гибкой молекулой, характеризующейся большим числом конформаций с равной энергией, а будет скорее представлять собой жесткую, подобную стержню, молекулу с малой гибкостью. Не приходится и говорить, что уравнение (9-13) непригодно также для коротких цепей, как, например, для насыщенных углеводородов нормального строения с меньшим, чем 100 числом углеродных атомов в цепи. В этом случае следует пользоваться уравнением (9-11). [c.184]

Различные ротамеры соответствуют разным конформациям молекулы. В сущности это эквивалентные понятия. Так, циклический насыщенный углеводород цик-логекса [c.159]