Барьеры внутреннего вращения и торсионные колебания

Из уравнений (4а) (5б) следует, что частота торсионного колебания конформера E(F) непригодна для определения параметров барьера внутреннего вращения, так как вклад величины Fj в силовую постоянную очень сильно зависит от углов и фа, соответствующих равновесной конформации. Кроме того, для конформера E F) можно ожидать K t > F , так как равновесной конфигурации с углами ф = ф2= 35—45° соответствует область поверхности энергии пространственного затруднения с высокой кривизной. [c.180]

Частоты торсионных колебаний м и барьеры внутреннего вращения V некоторых молекул [c.20]

БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ТОРСИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ [c.85]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

Барьеры внутреннего вращения и торсионные колебания 87 [c.87]

Частоты торсионных колебаний и барьеры внутреннего вращения бензальдегида и его пара-производных [c.88]

Помимо силовых постоянных метод газовой электронографии позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул, величины которых также обусловлены силовым полем. Ранние попытки использовать электронографический метод для этих целей (см., например, [149]) были ограничены в количественном отнощении затруднительностью разделения вкладов в среднеквадратичные амплитуды от колебаний скелета молекулы и торсионных движений. Результаты стали более удовлетворительными после разработки теории, позволяющей приближенно разделить эти два вида внутреннего движения п вывода необходимых математических соотнощений [150—152]. При этом задача определения величин барьеров значительно упрощается, если вклад скелетных колебаний может быть заранее вычислен по спектроскопическим данным. [c.249]

Пользуясь формулами подобного типа, оценивают барьеры внутреннего вращения со средней точностью порядка 10—15%. Главный источник погрешности состоит в том, что торсионная частота обусловлена не только крутильными колебаниями — некоторый вклад в нее вносят и другие формы колебаний. [c.44]

Для вычисления потенциального барьера по частоте торсионного колебания необходимо знать геометрию молекулы, а также сделать некоторые допущения. Потенциальная энергия торсионных кoлeiбaний, которая входит в волновое уравнение, может быть представлена разложением в ряд Фурье по углу внутреннего вращения а [c.88]

Длинноволновые ИК-спектры тетраэтилсвинца в области до 55 см" получены Вудом и Таимсалу (1963). Как было отмечено в случае тетра-этилолова, замещение метильной группы на этильную приводит к появлению трех новых скелетных колебаний, отсутствующих в спектре тетраметильного производного. К одному из этих колебаний, деформационному колебанию РЬ—С—С, была отнесена интенсивная полоса / 240 см" , В спектре не была обнаружена полоса торсионных колебаний. По-видимому, в этом случае барьер внутреннего вращения чрезвычайно низок и соответствующее поглощение находится ниже длинноволновой границы измерений (55 см ). Отнесение некоторых полос деформационных колебаний С—РЬ—С, а также данные для тетраметилсвинца и тетраметилгермания приведены в табл. 7.2. [c.193]

Метилстаннан принадлежит к точечной группе симметрии для которой существует 5 невырожденных колебаний ai, 6 вырожденных колебаний е и 1 колебание а . Все эти колебания, за исключением а , активны в ИК-спектре. Поскольку имеются данные и для высокочастотных областей спектра, можно произвести полное отнесение частот. Из микроволновых измерений известно, что высота барьера внутреннего вращения в метилстаннане составляет 650 кал/моль (Кэхилл и Батчер, 1961) из этих данных была вычислена частота торсионного колебания Vg, равная 109 см". По комбинационным частотам v4+2ve при 910 см" (не показана в таблице), Vj—2ve при 320 см и Vja—Ve при 298 см можно получить для Vg значения 108, 104 и 118 см соответственно. В табл. 7.13 приводятся также торсионные частоты для дейтерированных молекул, вычисленные в предположении той же величины барьера. [c.203]