Уравнения Хартри—Фока для пространственных орбиталей

Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри — Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделен-ности электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [c.277]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

ОБ УРАВНЕНИЯХ ХАРТРИ-ФОКА ДЛЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.136]

В СВЯЗИ с чем возникает вопрос о выводе уравнений Хартри фока для пространственных орбиталеи ф (г), ф (г). [c.137]

Уравнения Хартри — Фока для функций ф (г 1,2,..., р) ф/1 (1 . ..,q) можно было бы вывести, повторив вари ационный расчет применительно к функционалу (5.6.1), но такой путь слишком длинен, проще воспользоваться уже известными уравнениями (5.3.13), (5.3.20), переписав их должным образом Выполняя в уравнениях (5.3.20) суммирование по всем спиновым функциям, за исключением тех, на которые умножаются рассматриваемые пространственные орбитали, и сокращая обе стороны равенства на а (а) или р (а), приходим к следующим каноническим уравнениям для пространственных орбиталей [c.138]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология