Групповые вклады в функцию Рао

Графики или таблицы энергетических функций, составленные на основе более или менее полных экспериментальных данных, имеются всего лишь для небольшого количества чистых веществ и очень немногих смесей. В этот класс веществ входят легкие углеводороды, наиболее распространенные газы и хладагенты. Менее точные корреляции были разработаны для тяжелых нефтяных фракций. Ввиду ограниченного объема данных, особенно для смесей, единственно возможный метод оценки изменений энергетических функций состоит в использовании уравнений состояния для нахождения воздействия давления и теплоемкостей идеального газа с целью определения температурного воздействия. Данных о теплоемкости получено достаточно много, кроме того, обычно ее величину можно с удовлетворительной точностью оценить методом молекулярных групповых вкладов. [c.511]

Одновременно с программой на языке Алгол разработана программа расчета на основе групповых вкладов на языке Фортран-4 с реализацией МНК и метода Розенброка минимизации функций многих переменных [4]. [c.189]

Принимая за основу химическое строение полимеров, мы ставим задачу последовательно показать, что каждая структурная группа в молекулярной цепи обладает функцией, которая отражается на всех свойствах полимеров. Весьма широко использован тот факт, что ряд величин и их комбинаций обладает свойствами аддитивности, конечно, в определенных пределах точности, так что эти величины могут быть рассчитаны простым способом с помощью эмпирически полученных групповых вкладов или инкрементов. [c.11]

Ниже приведены групповые вклады в функцию Рао [24], определяемую по уравнению (IX.5) (для этих величин скорость звука выражается в см/с) [c.148]

Размерность группового интеграла Ь1 есть объем в степени I—1. Так как функция / существенно отлична, от нуля лишь в небольшой области значений Гц, частицы I группы дают ненулевой вклад в интеграл только в том случае, если они близко расположены друг к другу. Учитывая, что величина fiJ зависит только от расстояния Ги между частицами, но не от положения группы, интегрирование по координатам частиц группы можем произвести следующим образом проинтегрируем по координатам одной из частиц, что даст объем V, и перейдем под интегралом к относительным координатам для всех остальных частиц. Так, например, положение 2-группы определим следующим образом будем задавать положение первой частицы (радиус-вектор Гх) и положение второй частицы относительно первой, используя подвижную систему координат с началом в точке нахождения первой частицы. Выберем для второй частицы сферические координаты г, 0, ф (/ -расстояние между частиЦами 1 и 2). Функция / зависит только от переменной г. Поэтому можем провести интегрирование по координатам первой частицы, что даст объем V, и по угловым координатам второй частицы, в результате чего получим объем сферического слоя 4л/- г. Запишем [c.302]

Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей (предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами (чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все модели являются по существу развитием модели Баркера— Гуггенгейма (см. разд. VI 1.8). [c.265]

Вклад в термодинамический потенциал от кольцевых диаграмм. Выше было отмечено, что для системы заряженных частиц отдельные групповые интегралы расходятся из-за дальнодействующего характера кулоновского потенциала. Путем прямых вычислений нетрудно убедиться, что в каждой групповой функции (см. рис. 5) наибольшую расходимость на больших расстояниях дают диаграммы, содержащие наименьшее число линий взаимодействия. Поскольку кулоновский потенциал пропорционален константе связи (квадрату заряда электрона), это эквивалентно утверждению, что в групповых функциях наиболее сильно расходятся интегралы, со- [c.247]

Вклад в термодинамический потенциал от диаграмм более высокого порядка. Для определения следующего по порядку величины вклада в термодинамический потенциал необходимо из групповых функций Ч 3 )( = 1, 2,., .) выделить члены, содержащие константу связи в степени на единицу больше, по сравнению с членами ряда, которые описываются кольцевыми интегралами. Очевидно, что членам такого ряда должны соответствовать диаграммы, содержащие на одну линию взаимодействия больше, чем кольцевые. При этом из групповой функции для двух частиц S.J мы дол>кны выделить диаграмму с тремя линиями взаимодействия, из групповой функции — диаграммы с четырьмя линиями взаимодействия и т. д. [c.250]

Другими словами, поскольку каждый вклад в амплитуду движется с групповой скоростью, то и амплитудная функция движется также с групповой скоростью. В тех случаях, когда / существенна только в ограниченной области, волны в ней называются группой волн. Отсюда и название групповая скорость для скорости, с которой движется группа. [c.132]

Рекомендации. К числу основных классов уравнений состояния, имеющих практическое применение, относятся вириальные уравнения, кубические (по объему или сжимаемости), сложные уравнения типа уравнений Бенедикта — Уэбба — Рубина, уравнения соответственных состояний, выведенные по методу Питцера, а также наиболее современные уравнения, рабработанные на основе члена отталкивания потенциальной функции жесткой сферы. Перспективная методика групповых вкладов , предложенная Вильсоном [727], в настоящее время разработана еще недостаточно. [c.105]

Термодинамические функции H2= l2 и HI= l2 были ориентировочно оценены Бекуитом и Фахиеном [Q методом "групповых вкладов ,разработанным ими в этой же работе / .Экспериментальные исследования спектров и структуры этих соединений не проводились,поэтому термодинамические функции этих веществ не вычислялись. [c.115]

Особый интерес к групповым моделям оказался вполне законо мерным и был вызван практическими потребностями описания и предсказания фазовых равновесий и термодинамических свойств растворов. Привлекательность групповых моделей состоит в том, что свойства огромного м югообразия органических соединений удается определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп. При групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические функции раствора. Допущение о постоянстве вкладов групп независимо от природы других групп в молекуле, сделанное на феноменологическом уровне, является достаточно грубым. Неточность групповых моделей корректируется путем подгонки их параметров, определяющих взаимодействие между парами групп в системе. [c.239]

Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172]

Размерность группового интеграла есть объем в степега /-г-1. Так как функция / у суш ественно отлична от нуля лишь в небояыаой об> ласти значений Гу, частицы /-группы дают ненулевой вклад в инте- [c.334]

Для практической реализации перечисленных общих положений групповой модели необходимо задать способы разбиения молекул на группы и уметь представлять зависимость 1п у омб и 1п Гй от состава раствора. Большинство имеющихся групповых моделей различаются именно способом представления этих функций. Так, Вильсон и Дил [42] изображали концентрационную зависимость 1п графически, а 1п комб рассчитывали по уравнению Флори—Хаггинса (11.114). Рэтклифф и Чао [42] предложили оценивать комбинаторный вклад по модифицированному уравнению Бренстеда и Кефеда [c.141]

Построение базисных функций. Для определения типа взаимодействия макропараметров с микропараметрами, а также вида вкладов макропараметров в термодинамические потенциалы, необходим теоретико-групповой анализ макроскопических переменных, который, как и в случае микропараметров, должен включать в себя нахождение состава тензорного представления, вычисление базисных функций и нахождение ЦРБИ. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология