Базис слейтеровских орбиталей

Резюме. Приведены данные строгого расчета методом Хартри — Фока локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) формальдегида в минимальном базисе слейтеровских атомных орбиталей. Обсуждены теоретические и химические особенности полученных результатов. [c.120]

При переходе к сжатому гауссовскому базису число линейно независимых функций сокращается. Сжатие базиса сопряжено с изменением исходных энергетических характеристик — значений полной и орбитальной энергий. Эти ошибки различны в пределах одного периода (О-Ке, Na-Aг). Для легких атомов удается получить числа, весьма близкие к предельному хартри-фоковскому значению. Для тяжелых атомов в этом же периоде абсолютная ошибка возрастает. Значения полной энергии для атомов лития и фтора в различных сжатых гауссовских базисах приведены в табл. 4.17 (их следует сопоставить с энергиями в расширенном базисе слейтеровских орбиталей). [c.238]

Лефевр-Брион. Мозер и Ямазаки провели аЬ initio расчеты N0. При нервом расчете [14] они основывались на базисе атомных орбиталей, включающем слейтеровские Is-, 2s-, 2р -, 2р -, 2/ -орбитали кислорода и азота. [c.11]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Пусть базис АО состоит из т орбиталей. Тогда волновая функция основного состояния систем с замкнутой электронной оболочкой (5 Мз = 0) записывается в виде слейтеровского детерминанта (1.16), соответствующего электронной конфигурации. [c.58]

До сих пор рассматривались слейтеровские орбитали с центрами на ядрах, но очевидно, что, если не считаться с трудностями, связанными с вычислением интегралов, нет никаких причин использовать только эти орбитали. Можно использовать и другие одноцентровые функции, например гауссовские функции или хартри-фоковские орбитали свободных атомов. Мы можем использовать и двухцентровые функции, такие, например, которые получаются из точного решения задачи или аналитические двухцентровые функции, построенные в конфокальных эллиптических координатах. Можно использовать также одноцентровые функции с центром в некоторой воображаемой точке молекулы, расположенной, например, между ядрами лития и водорода в молекуле LiH, или в какой-то другой точке. Все эти (и многие другие) возможности были испробованы при попытках получить хорошие результаты в расчетах с использованием небольшого базиса и с сведением к минимуму трудностей расчета интегралов. В табл. 13 собраны результаты различных расчетов, проведенных методом ЛКАО-МО-ССП, с использованием различных базисов, чтобы дать читателю некоторое общее представление об эффективности использования более сложных орбиталей, отличных от простых слейтеровских. [c.307]

В приведенной иа с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов иа атомных орбиталях (базис слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6оо. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектронными интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже ЫО-5 ат. ед. [c.263]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Это разложение называется к.шстерным разложением рассматриваемой волновой функции, связанным с базисом спин-орбиталей фь фг, фзЬ Эти базисные функции определяют вид первого ведущего члена разложения, который является просто слейтеровским детерминантом, составленным из этих спин-орбиталей. Последующие члены разложения получаются из этого слейтеровского детерминанта путем замены в нем одной, двух или трех базисных функций на одно-, двух- или трехэлектронные кластерные функции . По определению кластерные функции ортогональны тем орбитальным функциям-произведениям, которые они заменяют. Ввиду наличия операторов антисимметризации А можно считать без ограничения общности, что эти кластерные функции также сильно ортогональны вообще ко всем базисным функциям. Такое их свойство следует из того, что, например, разложение функции ф (х1, Хг) по функциям фь фг, фз и всем остальным функциям ф4, фв,. .., добавляемым для того, чтобы получить полную систему функций, не содержит слагаемых с функциями ф1 и фг (по определению), и, кроме того, любое слагаемое, содержащее фз, не будет давать вклада после антисимметризации произведения ф (х1, Хг)фз(Хз) (так как приведет к детерминанту с двумя одинаковыми столбцами). Такого же рода рассуждение можно провести для всех остальных кластерных функций, и поэтому далее мы можем использовать тот факт, что не только спин-орбитали ортонормированы, но что также и все кластерные функции сильно ортогональны к базисным СП и и-орбиталям ведущего детерминанта кластерного разложения. [c.243]

В. В схеме приближения ППДП, которую предложили Браун и сотр. [48], учитывается необходимость преобразования матрицы остовной энергии Ярд, предварительно вычисленной в базисе слейтеровских АО, к базису симметрично-ортогональных орбиталей по Левдину [47]. Вычисление [c.35]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Кроме гладкой безузловой псевдовалентной орбитали строят и другие линейные комбинации. В молекулярных расчетах полезны такие псевдовалентные орбитали, которые малы в области остова. Критерии малости в области остова, так же как и критерии гладкости, могут быть разными. Например, при использовании слейтеровского или гауссовского базисов можно поступить следующим образом. Разобьем условно все базисные функции на остовные и валентные. Запишем псевдовалент-ную орбиталь [c.286]

Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. Однако первые расчеты с применением ограниченных базисных наборов гауссова типа, в которых каждая АО аппроксимировалась одной гауссовой функцией, дали весьма неутешительные результаты [58]. Вместе с тем использование расщиренных гауссовых базисных наборов оказалось весьма перспективным. Так, сравнительный расчет молекулы Н2О в базисе 14 слейтеровских (7 двухэкспонентных) и 14 сгруппированных гауссовых функций показал возможность не только выигрыша в скорости вычислений, но и достижения более низких значений полной энергии системы [59]. [c.59]

В полуэмпирических расчетах соединений элементов первого и второго периодов базис АО обычно составляют из орбиталей слейтеровского типа [58]. Для более тяжелых атомов Сичел и Вайтхед также использовали слейтеровские орбитали. Исключением были АО элементов четвертого периода так как главному квантовому числу ге = 4 соответствует дробное эффективное квантовое число, ге = 3,7, то для радиальных частей валентных орбиталей элементов четвертого периода применялась с. едующая простая интерполяция [192] [c.75]

Может быть использован один из двух принципиально различных базисов — водородоподобный или слейтеровский. Независимо можно ввести дополнительные поляризационные функции либо 3с1 либо 3з,3р -типа для элементов второго периода и 2р — поляризационные функции для атома водорода. Ейаче-нда экспоненциальных множителей орбиталей могут быть опти- [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология