Двухэкспонентный базис

Исследование гипотетической структуры метиленпер-оксида СН2О2 [20] в базисе лепестковых гауссовых функций, близком по точности к двухэкспонентному базису STO, показало наличие двух стабильных структур — циклической и угловой [c.148]

Диоксетан, а также ряд структур, постулированных в качестве переходного состояния в реакции присоединения 02( А ) к этилену и в реакции разложения диок-сетана на две молекулы формальдегида, были исследованы неэмпирическим методом обобщенных валентных схем в [134]. Двухэкспонентный базис был дополнен [c.183]

Внедрение синглетного метилена. Наиболее подробно исследован процесс СНг ( Л1)-1-Н2=ОН4. Остановимся на результатах последних работ [146, 147], в которых был детально исследован согласованный и несогласованный механизм этой реакции. Заметим, что процесс внедрения синглетного метилена в связь можно рассматривать и как диссоциативное присоединение этой связи к карбеновому центру (хелетропный процесс). Полученные результаты проливают свет на механизм подобного процесса. Расчеты были выполнены в двухэкспонентном базисе сгруппированных орбиталей гаус-сового типа. Поскольку в рассматриваемом процессе учет электронной корреляции имеет важное значение, в расчет было включено большое число возбужденных [c.197]

В простейших случаях базисные О. представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных O I ояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспонентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О., а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы О.). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. тшш базисов О., за к-рыми формально сохраняется название АО. [c.396]

Вращательные постоянные этих частиц настолько близки, что обнаружить различие между ними можно лишь при помощи довольно точных расчетов. Такие расчеты были проведены методом ССП Хартри —Фока с использованием достаточно большого базиса гауссовых функций на так называемом двухэкспонентном ( double- ) уровне точности. (Такой уровень точности формально соответствует проведению расчета, в котором каждому электрону сопоставляется собственный эффективный ядерный заряд тогда как обычно эффективный заряд сопоставляется сразу каждой паре электронов, занимающих одну орбиталь . ) После завершения расчета методом ССП был проведен широкий учет конфигурационного взаимодействия. В процессе расчета осуществлялась оптимизация геометрии молекулы. Аналогичные расчеты, на том же уровне точности, были выполнены также для H N, что позволяло проверить их надежность на примере молекулы, для которой экспериментальные данные известны. [c.412]

Для установления потенциальной поверхности этой реакции были проведены расчеты методом ССП с гауссовым базисом на двухэкспонентном уровне точности. Обе молекулы настолько велики, что было бы непрактично независимо варьировать все геометрические параметры. Для основного состояния молекулы [c.415]

Для выяснения этого вопроса были проведены расчеты методом ССП с использованием двухэкспонентного гауссова базиса. Этот базис был расширен набором диффузных s- н р-функци й, поскольку ожидалось, что большинство переходов молекулы воды являются преимущественно ридберговыми (т. е. переходами, при которых происходит возбуждение электрона с какой-либо молекулярной орбитали на возбужденную атомную орбиталь одного из атомов). Расчет включал также широкий учет конфигурационного взаимодействия. [c.417]

Для основного и 15 возбужденных состояний озона проведены расчеты обобщенным методом валентных связей с конфигурационным взаимодействием. В этих расчетах использовано несколько различных базисов. Наиболее гибким из них является двухэкспонентный гауссов базис с включением функций i-типа на атомах кислорода, а наименее гибким — минимальный гауссов базис (в сущности, эквивалентный одной водородоподобной [c.417]

Диоксид азота был исследован многоконфигурационным методом ССП. Этот метод сочетает нахождение ССП с одновременным учетом конфигурационного взаимодействия. Коэффициенты смещения конфигураций и коэффиценты разложения ЛКАО одновременно определяются из вариационной процедуры. Это позволяет использовать меньшее число конфигураций для получения заданной степени точности, в частности, при определении свойств, включающих разности энергий в одной и той же молекуле. В расчете применялся двухэкспонентный гауссов базис. Геометрия оптимизировалась для основного и нескольких возбужденных состояний. [c.418]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. Однако первые расчеты с применением ограниченных базисных наборов гауссова типа, в которых каждая АО аппроксимировалась одной гауссовой функцией, дали весьма неутешительные результаты [58]. Вместе с тем использование расщиренных гауссовых базисных наборов оказалось весьма перспективным. Так, сравнительный расчет молекулы Н2О в базисе 14 слейтеровских (7 двухэкспонентных) и 14 сгруппированных гауссовых функций показал возможность не только выигрыша в скорости вычислений, но и достижения более низких значений полной энергии системы [59]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология