Погрешности в химическом анализе выборочное стандартное отклонение

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (п З). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей нз всех мыслимых в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки) случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. Для практических целей можно считать, что при числе измерений /г = 20 30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а)—основного параметра — и стандартного отклонения малой выборки (я) близки (я ст). [c.26]

Результаты химического анализа, как и присущие этим результатам погрешности, можно рассматривать в качестве случайных. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики. В соответствии со сказанным, выборка, состоящая из результатов анализа (или выборка погрешностей), характеризуется определенной вероятностью Р и объемом п (или кратностью анализа). Выборка — дискретная (3-5 значений в случае химического анализа), конечнозначная и ограниченная величина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Распределение отклонений в выборочной совокупности несколько отличается от нормального распределения небольшие отклонения появляются реже, большие — чаще. Такое распределение отклонений называют 1-распределением, или распределением Стьюдента (статистика малых выборок). С увеличением числа параллельных определений -распределение все больше приближается к нормальному распределению, а выборочное стандартное отклонение — к стандартному отклонению генеральной совокупности (при генеральной совокупности и>20). [c.130]

Обе эти величины 5 и а применимы к интерпретации результатов химического анализа, а их значения являются объективной мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. характеризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако, отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только последнее является величиной постоянной, т. е. может служнть-параметром функций распределения и однозначно определять-вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 органически связана с числом параллельных анализов /г и, следовательно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недостатка информации о характере распределения для выборок малого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешностей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны носить более неопределенный характер, чем посредством генерального параметра а. Как будет показано ниже, это приводит-к тому, что заданной ширине доверительного интервала погрешности, оцененной через 5, отвечает меньшая доверительная вероятность в сравнении с оценкой через о. [c.76]