Знаки констант взаимодействия относительные

Направление дополнительного поля, обусловленного определенной ориентацией спина, как известно, выражается знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант. [c.120]

Рис. 61. к опреде.чению относительных знаков констант взаимодействия в Л МХ-спектре. [c.121]

Четвертое применение — определение относительных знаков констант взаимодействия [4] — здесь рассматриваться не будет. [c.93]

В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны. [c.75]

Из существующей теории следует, что константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа . С1н является положительной, исходя из чего указывают и знаки других констант. [c.27]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Спектры, представленные на рис. 8.2.10, относятся к ситуации, когда константы взаимодействия с пассивными спинами Лт и Jim имеют одинаковые знаки. Если знаки у них противоположные, то относительные положения квадратных подспектров, полученных в случае О < /3 < х/2, меняются местами. Для случая Jkm Jim > О угол между диагональю и линией, соединяющей центры тяжести двух квадратов, лежит в пределах О < 1 <Д 1 < х/4. Если же Лт Jim < О, то угол меняется в пределах х/4 < I <Д 1 < Зх/4. Величины ф могут быть легко определены, даже если их алгебраические знаки замаскированы в спектрах абсолютных значений [8.5]. Таким образом, все относительные знаки в сложной системе взаимодействий могут быть выяснены простым осмотром корреляционного 2М-спектра, полученного для углов поворота /3 х/2. Пример экспериментальных результатов на рис. 8.2.11 показывает, что знак геминальной константы спин- [c.500]

Следует отдельно обсудить вопрос о знаках констант спии-спинового взаимодействия, Относительно вицинальных констант У(1,3)=7,5 и /(2,3) = 15,2 можно с уверенностью утверждать, что эти константы положительны (гл. 3, [c.205]

Константа I может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Знаки констант влияют на энергетические уровни взаимодействующих спинов для систем, состоящих из трех и более спинов, относительные знаки констант могут оказывать влияние на вид спектра и, следовательно, могут быть найдены при его анализе. [c.44]

Зй - (окт. + тетраг.), А б Л. Если бы не было спин-орбитального взаимодействия, то уровни иона в тетрагональном поле должны были бы расщепиться так, как показано пунктирными линиями на рис. 12-1. Относительное расположение орбитального дублета или синглета зависит от знака константы тетрагонального расщепления. В последнем случае основное состояние является спиновым дублетом (крамерсов дублет) с g =g =ge, так как спин-орбитальное взаимодействие предполагается равным нулю. [c.342]

Следует отметить, что относительные знаки этих двух констант взаимодействия можно определить подбором (они противоположного знака), поскольку спектр не является простым мультиплетом первого порядка. [c.86]

Спектр реберного изомера относится к числу спектров первого порядка и не. содержит информации об относительных знаках констант спин-спинового взаимодействия. Вполне понятно, что число водородов в этих комплексах и их конфигурации можно однозначно определить из ЯМР-спектров. [c.86]

Закономерности спин-спиновой связи между ядрами Р , разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н—Н или Н—Р-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории Р—Р-взаимодействия. Согласно [c.128]

Подавление спин-спинового взаимодействия находит разнообразные применения. Оно используется, например, для упрощения очень сложных спектров, проверки отнесений линий в спектрах, для более точного измерения химических сдвигов и определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия. [c.313]

Следует отметить далее, что все центры тяжести групп линий, появляющихся во втором порядке теории возмущений, в равной мере сдвинуты в сторону низких полей, так что значения констант сверхтонкого расщепления можно найти, измеряя точно расстояния между центрами тяжести . Кроме того, если константы взаимодействия равны по величине и противоположны по знаку, соответствующие ядра магнитно-неэквивалентны и поэтому не взаимодействуют. Расщепление второго порядка может быть, таким образом, использовано для определения относительного знака и абсолютной величины констант взаимодействия. [c.290]

Более правдоподобное и более общее объяснение положительных коэффициентов основано на том, что с изменением температуры изменяется относительный вклад каждого из различных механизмов в наблюдаемые константы сверхтонкого взаимодействия с катионами щелочных металлов. Такой подход естественным образом объясняет обращение знаков констант и наблюдаемые в ряде случаев их отрицательные значения. [c.383]

Величину Ка-в, которая определяет относительную способность ионов В+ вытеснять из мембраны ионы А+, называют константой обмена ионов А+ и В+. Можно принять, что активности ионов А+ и В+ в мембране равны их концентрациям, так как энергия взаимодействия каждого из этих ионов с мембраной должна слабо зависеть от степени замещения одних поглощенных ионов другими. Этому отвечает постоянство их коэффициентов активности в процессе ионного обмена. Тогда можно написать (знаки у А+ и В+ опущены) [c.521]

Решение проблем отнесения в сложных и перекрывающихся мультиплетах определение относительных знаков скалярных констант спин-спинового взаимодействия [c.333]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину 1еА - - Ьв, а между внутренними линиямивеличину /ел — /ев . Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то /ел = = 1ев и Уб2 = V7з В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.373]

При съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное поле Н1, напряженность которого должна быть не слишком высокой, чтобы не возмущ,ать энергетических уровней. При двойном резонансе дополнительно накладывается второе высокочастотное поле Н% с большей напряженностью, которое изменяет схему энергетических уровней, как только его частота V г приблизится или точно совпадет с частотой какой-либо резонансной линии. Благодаря этому удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и определить относительные знаки констант взаимодействия. [c.119]

ИНДОР-Спектры позволяют определять относительные знаки констант взаимодействия. Поскольку каждая комбинация знаков, например, в трехспиновой системе отвечает разной комбинации переходов а схеме энергетических уровней, определение констант сводится к выбору такой схемы, расположение переходов в которой отвечает ИНДОР-спектру данного соединения. Помимо этого, ИНДОР-спектры очень удобны для обнаружения скрытых или перекрывающихся линий, так как на интенсивность какого-либо перехода в принципе влияет лишь облучение связанных переходов. [c.124]

Метод двойного резонанса с успехом применялся для определения относительных знаков констант взаимодействия. Это можно проиллюстрировать на примере протонного спектра ЯМР (С2Н5)гТ1+, приведенного на рис. 8-36 (для Т1 /= /2) [67]. Если константы Уи-сн, и Уц-сн, положительны, оба низкочастотных [c.318]

Мак-Ферлейн [21] определил знак константы взаимодействия Pt—Н в т ан -РШС1[Р(С2Н5)з]2 в ряде экспериментов по двойному резонансу спина, предпринятых для установления знака относительно Vhh этильных групп. Известно, что последняя константа, как и /ptH, положительна. Следует отметить, что /Сав может иметь знак, противоположный знаку /лв, зависит это от знаков магнитных моментов А и В. Например, магнитный момент отрицателен, тогда как магнитный момент протона положителен. [c.88]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Точное измереинс частот скрытых резонансных линий с помощью ИНДОР-спектроскопии определение протонных последовательностей установление структуры определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например С и с помощью гетероядерной ИНДОР-спектроскопии [c.333]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Рис. 8.2.11. Определение относительных знаков пассивных констант взаимодействия из мультиплетной структуры в кореляционном 2М-спектре, получепном при /3 = х/4. Из спектра 2,3-дибромпропионовой кислоты видно, что знак геминальной константы Лм противоположен знаку вицинальных констант Удх и Jм Таким образом, кросспик с центром при (Ы1, озг) = (Пд, Ам) (в середине верхнего ряда) состоит из двух квадратных подспектров, смещенных двумя пассивными константами Удх и 7мх одного и того же знака (О < ф < х/4), как на рис. 8.2.10,в. Кросс-пик в точке (ал, он) = (Ад, Ах) расщеплен двумя пассивными константами 7дм и 7дх с противоположными знаками, что приводит к перестановке относительных положений двух квадратных подспектров (х/4 < ф < Зх/4). Такой же вывод можно сделать относительно кросс-пика с центром в точке (Ам, Ах). (Из работы [8.5].)

В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностью спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант опин-спинового взаимодействия. ИНДОР-спектроскопия является наиболее надежным методом анализа спектров сложных спиновых систем (подробнее см. гл. 6, 5). [c.130]

В сложных спиновых системах 1при облучении какого-то из переходов остальные переходы, связанные с облучаемым по спиновой диаграмме, испытывают тиклинг-расщепления (рис. 5.12,6). Тиклинг-опектры позволяют также определить относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия- (гл. 6, 5). [c.132]

Рядом авторов рассмотрены методы определения относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры. В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полученных в сильном поле с соотношением Мак-Копнела и Чесната А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут так -ке использоваться для определения знака g. [c.194]

Ряд экспериментов по ЯМР состоит в наблюдении резонансных сигналов от ядер одного сорта при одновременном облучении ядер другого сорта полем, частота которого равна ЯМР-частоте или близка к ней [66]. Как показано в [67], эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу принципиально позволяют определить относительные знаки всех констант взаимодействия между неэквивалентными ядрами в спиновой системе. Некоторые теории, описывающие эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу, могут быть использованы для интерпретации ДЭЯР-экспе-римеитов. [c.353]

Нетрудно установить связь между этими рассуждениями и нашими прежними доводами в пользу большей электронодонорной способности атома дейтерия. Из работ Торкингтона [64] известно, что константа взаимодействия между гс=ц и гц-н Для этилена и его производных является положительной величиной. Если укорочение С — Н-связи приводит к появлению отрицательного заряда на атоме углерода, то за счет этого дополнительного заряда растяжение С = С-связи должно происходить легче, чем сжатие. Оттягивание электронов от С = С-связи катионом металла снижает электронную плотность на этом атоме углерода и усиливает относительный эффект заряда, появляющегося и исчезающего в процессе растяжения и сжатия связи. Перекрестный член должен иметь тогда тот же знак, что и для исходной молекулы пропилена, но быть большим по величине. Поэтому коэффициент положителен, что и требовалось доказать. [c.122]

Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаилюдействия геми-нальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны. [c.93]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]