Чередование звеньев

Другим новым направлением является синтез чередующихся или альтернантных полимеров. Работами Фурукавы [9] было установлено, что системы, содержащие алюминийорганические соединения и галогениды ванадия, в присутствии некоторых кислородсодержащих компонентов при пониженных температурах полимеризации, приводят к образованию сополимеров со строгим чередованием звеньев исходных мономеров. Наибольший технический интерес представляют альтернантные сополимеры на основе Бутадиена и пропилена. [c.13]

Молекулярная структура сополимеров. Молекулярная структура сополимеров, наряду с обычными структурными характеристиками, в значительной степени определяется параметрами, специфичными для этого класса эластомеров. К таким параметрам в первую очередь следует отнести композиционную неоднородность сополимера (т. е. наличие в нем молекул различного состава) и характер чередования звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Предельными случаями различного чередования звеньев яв- [c.27]

Следует отметить, что хотя в последние годы изучение тонкой структуры сополимеров привлекает большое внимание исследователей, возможности применяемых методов еще весьма ограничены, особенно в отношении характеристики чередования звеньев. В ряде случаев сведения об этом параметре могут быть получены методом ЯМР [9—11]. [c.29]

Огромная молекулярная масса и соответствующие ей силы молекулярного взаимодействия придают полимерам высокую прочность, а эластомерам в то же вре.мя — способность к большим обратимым деформациям. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу полимера, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую обработку, можно создавать высокомолекулярные соединения с самыми разнообразными свойствами. В полимерах наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным [c.187]

Ответ. Статистические сополимеры не являются соединениями постоянного химического строения и состава. Поэтому при определении значения можно подобрать значения и а лишь для данного препарата в данном растворителе. Другой образец этого сополимера, отличающийся хотя бы особенностями чередования звеньев полимерной цепи, а тем более химическим строением их, характеризуется иными гидродинамическими показателями, другими значениями и а при изотермических условиях. [c.35]

Таким образом, в результате полимеризации или иного цепного или ступенчатого процесса возникают обладающие высоким уровнем автономности подсистемы, главной особенностью которых являются даже не размеры или способность к их изменению, а способность к хранению, передаче и реализации информации. Действительно, как правило, макромолекулы нельзя представить в виде континуума экземпляров они не вырождены, каждая отличается от другой хотя бы способом чередования звеньев. [c.11]

Рис. 100. Строение макро-молекул сополимеров а — статистический сополимер с беспорядочным чередованием звеньев 6 — регулярный сополимер в — блок-сополимер г — привитый сополимер ф — звено одного мономера О — звено другого мономера

Как мы уже видели, макромолекулы, как правило, различаются числом, порядком и способом чередования звеньев. Порядок и способ чередования нередко называют первичной структурой. Собственно, первичная структура и определяет конфигурацию, которая представляет собой пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами и природой соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов. [c.26]

Эти уравнения позволяют теоретически рассчитать константы сополимеризации. Взяв пару мономеров с противоположными значениями е, можно предполагать, что их сополимеризация будет протекать с чередованием звеньев. Однако нельзя полностью полагаться на параметры Q и е, так как при определенных комбинациях радикал-мономер они не учитывают ряда факторов, в частности стерических. [c.12]

Кроме того, для характеристики чередующегося сополимера в литературе описаны различные методы, основанные на расчете степени чередования звеньев мономеров в макромолекуляр-пой цепи. [c.14]

Вычислить произведение Г[-Г2 и по нему оценить характер чередования звеньев в сополимере. [c.25]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Уже. этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в [c.13]

Во всех этих случаях в структуре макро.моле.кул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу голова к хвосту ( СН2—СНХ—СНг—СНХ—СНз—СНХ ) и снижаться доля их нерегулярных чередований ( СН2—СНХ—СНХ— —СНг—СНХ—СНг- и СНг-СНХ—СНХ—СНг—СНг—СНХ ). Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза. [c.32]

Метиленовые группы в звеньях 1,4 могут быть в цис- и транс-положениях. Натрий-дивиниловый каучук представляет собой полимер с нерегулярным, беспорядочным чередованием звеньев [c.52]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ. I Полимеризация и поликонден-сания, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск, мономеров и растущими цепями. Пример М с. в живой природе-синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. [c.667]

Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим. строение дочерних цепей (в т.ч. их стерич. структуру), а если в М.с. участвуют два или более мономера-то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. [c.667]

Последовательности чередования звеньев в сополимерах, без учета расположения "голов" и "хвостов" несимметричного мономера в полимерных цепях, определяли по величине К , который вычисляли по формуле (1) [c.181]

Дальнейшее усовершенствование метода озонирования, а также применение хроматографии для разделения продуктов разложения озонидов позволили установить порядок чередования звеньев 1,4- и [c.42]

В последнее время получены альтернантные БНК путем каталитической полимеризации в растворах. Эти полимеры, независимо от состава полимеризуемой смеси мономеров, имеют один и тот же молекулярный состав (бутадиен акрилонитрол = 1 1) с правильным чередованием звеньев мономеров. При высокой маслобен-зостойкости такие БНК характеризуются более низкой температурой стеклования, а резины на их основе — более высокой прочностью по сравнению с резинами из аналогичных эмульсионных БНК [34]. [c.365]

При поли.меризацнп окиси пропилена системами на основе диэтилцинка или триалкилалюминия в зависимости от природы катализатора и условий процесса образуются как кристаллические, так и аморфные продукты [1, 12]. Регулярно построенные, кристаллические формы могут возникнуть при соединении звеньев голова к хвосту , а аморфные при соединении голова к голове или хвост к хвосту [12, 19—22]. Различные сочетания тех и других структурных фрагментов, обусловленные местом раскрытия связи в цикле и порядком чередования звеньев, будут определять соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере. [c.575]

Из значений констант сополимеризации рассчитать величину параметра блочности Р по уравнению Н. А. Платэ и А. Д. Лит-мановича [11], приведенному выше (с. 14). Расчет произвести для тех составов сополимера, где компоненты мономерной смеси были взяты при эквимолекулярном соотношении и с отклонением от экБимолекулярности в сторону большего содержания как Ст, так и имида. Сравнить полученные результаты и оценить, в каком случае имеется наибольшая вероятность чередования звеньев. [c.25]

Сополимеризация. Проведение совместной полимеризации двух или нескольких мономеров называется сополимеризацией-, образующийся при этом полимер называется сополимером. Элементарные звенья двух разных мономеров в макромолекуле могут быть соединены беспорядочно — такой сополимер называется статистическим, или упорядоченно — такой сополимер называется регулярным (рис. 100, а, б). Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров, прнчегл участок, состоящий из одного мономера, обладает большой протяженностью (составляет блок данного мономера), то такой сополимер называется блок-сополимером (рис. 100, в). Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы (составленной из звеньев другого мономера), то сополимер называется привитым (рис. 100, с). Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.332]

Зная долю каждого мономера в исходной смеси и состав сополимера для трех соотношений компонентов, рассчитывают константы сополимеризации по методу Майо—Льюиса. По полученным значениям констант сополимеризации делают вывод об активности сомоиомеров при сополимеризации. Вычисляют лроизведение Г1Г2 и оценивают эффект чередования звеньев м ономеров в сополимере. [c.41]

По полученным значениям констант сополимеризации делают вывод об активности, сомоно,меров при сополимеризации, а по произведению Г1Г2 оценивают эффект чередования звеньев в сополимере. [c.42]

По данным табл. 3.3 строят график зависимости Г от Г2 и по пересечению кривых определяют константы сополимеризации. По произведению Г1Г2 оценивают эффект чередования звеньев в сополимере. [c.44]

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти рольный сополимер). Строение сополиме ров более сложное, чем полимеров, состоя щнх из одного мономера (гомополимеров) Так, если звенья двух мономеров соедине ны в макромолекуле беспорядочно, то та К011 сополимер называется статистическим При правильном чередовании звеньев мо номеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-еополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, состав-леи(юй из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле. [c.10]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи яри уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двой ными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии ак тивации последней). Наконец, при более низких температурах су жается молекулярно-массовое распределение полимера, так как по движность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярнон фракции. [c.32]

П., макромолекулы к-рых построены из звеньев одинаковой пространств, конфигурации или из звеньев разл. конфигурации, по чередуюп ихся в цепи с определ. периодичностью, наз. стереорегулярными полимерами, П. с произвольным чередованием звеньев разл. пространств, конфигурации — нестереорегулярными (атактическими). [c.111]

Для полимеров винилового ряда метод свободнорадикальной полимеризации приводит к преимущественному чередованию звеньев в положении голова к хвосту , что обеспечивает достаточнЕ й уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространственной регулярности их макромолекул Поэтому основная масса про- мышленных полимеров этого типа производится методами свобод-норадикалыюй полимеризации (полистирол, полиакрилнитрил, по-лиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат и др.). [c.34]

Ионно-координационная полимернзацня позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов пе только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи ( голова к хвосту ), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Это ведет к резко.му улучшению физикомеханических снойстн стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности. [c.56]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т е. собл1одается совершенный, дальний порядок звеньев по цегтн, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами. [c.17]

Хям строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру М. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией М.-пространств, расположением атомов в М., к-рое не м.б. изменено без разрьша связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число разл. способов взаимного расположения (чередования) звеньев в М. характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, к-рую может содержать М. Способность к хранению информации-одна из самых важных характеристик М, значение к-рой стало понятно после открытия генетич. кода и расшифровки структуры основных биол. М.-нуклеиноеыл кислот и белков. [c.636]

Рассмотрим в качестве примера сополимер бутаднена и стирола Для Этого сополимера возможно или последовательное чередование звена бутадиена А и звена стирола В А—В— А—В—А——, или сочетание звеньев е виде диад, тоиад и т. д., причем последние могут распределяться регулярно (1) или статистически (]1) [c.30]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью, возрастающей с увеличением молекулярной массы или доли адсорбционно-активных полярных групп (в случае сополимера). АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по молекулярной массе и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров с полным разделением на олигомергомоло-ги, для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология