Комплексы кинетические токи

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ЗНАЧЕНИЙ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОЛУВОЛН КИНЕТИЧЕСКИХ ТОКОВ [c.353]

Кинетические токи, ограниченные скоростью комплексообразования, исследовали Я. И. Турьян и Г. Ф. Серова [223, 224]. Они установили, что из трех волн, наблюдавшихся на полярограммах роданистых растворов никеля, первые две ограничены скоростью предшествующих химических реакций, и приписали эти волны восстановлению Ni( NS)2 и Ni NS) соответственно. Третья волна отвечает разряду акво-комплекса никеля. [c.44]

Показано, что при изучении кинетических токов разряда кислых комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой необходимо принимать во внимание их взаимодействие не только с -ионами водорода, но и с уксусной кислотой буферного раствора [232] (см. схему XI). [c.45]

Первая полярографическая волна, которая соответствует восстановлению М2+ повышается на величину кинетического тока, который определяется скоростью распада комплекса [c.233]

Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

Однако высказанное предположение не всегда оправдывается. Полярографическими измерениями, проведенными в буферных растворах, установлено, что первая волна всегда выше, чем это соответствует концентрации свободных ионов Ме-+, что обусловлено появлением кинетического тока вследствие распада комплекса на капле по уравнению [c.14]

Эта кинетическая часть предельного тока уменьшается с возрастанием скорости вытекания ртути. На капельный ртутный электрод вследствие быстро изменяющегося на нем диффузионного слоя этот кинетический ток не оказывает влияния вообще. Из полярографических измерений с капельным ртутным электродом авторы вывели некоторые константы нестойкости, хорошо согласующиеся с данными Шварценбаха. Например, для комплексо-ната цинка была найдена константа нестойкости р/(гп=10,35 (для (1=0,2), тогда как Шварценбах получил величину р/Сгп=10,49 (для р.= 0,1). Позже [6] он получил величину, равную 10,45. [c.14]

Кинетические токи часто наблюдаются и при восстановлении комплексов металлов, если в растворе находятся в равновесии несколько комплексов одного и того же иона металла, различающихся числом лигандов, при условии, что восстановление этих комплексов происходит при различных потенциалах. [c.285]

Корыта получил выражение, которое связывает величину предельного кинетического тока /( с константой скорости реакции диссоциации комплекса МХр и концентрацией присутствующего в большом избытке лиганда X [c.193]

Кинетические токи наблюдаются при восстановлении некоторых комплексных ионов металлов. Предшествующая химическая реакция в подобных случаях заключается в отщеплении одной или нескольких частиц лиганда от преимущественно присутствующих в растворе комплексов. Подробнее этот вопрос рассматривается в гл. 7. Здесь же мы рассмотрим лишь основные свойства кинетических предельных токов, которые позволяют отличать -ИХ от диффузионных предельных токов. [c.128]

Кинетические токи, обусловленные медленным протеканием реакции образования роданистых комплексов никеля из гидратированных ионов N 2+, наблюдали Я. И. Турьян и Г. Ф. Серова [35, 36] при полярографическом восстановлении N1 (II) в роданистых электролитах. Высота кинетических волн, отвечавших восстановлению роданистых комплексов никеля, увеличивалась при увеличении концентрации свободных роданид-ионов в растворе. Обзор работ по кинетическим токам, наблюдаемым при полярографировании комплексов металлов, приведен в монографии [9]. [c.168]

Если электродный процесс необратим, то при помощи полярографии можно определить состав комплекса, принимающего непосредственное участие в электродном процессе, и стандартную плотность тока обмена этого электродного процесса. Кинетические параметры электродного процесса можно определить также при помощи других электрохимических методов. [c.400]

Если считать, что комплексы ионов марганца существуют в растворе в виде мономеров и димеров, то удается объяснить полярографическое поведение ионов марганца в щелочных растворах тартратов 174]. Равновесие между формами устанавливается сравнительно медленно, так что при низких температурах (0° С) все три волны на полярограммах являются диффузионными и отвечают равновесным концентрациям форм в растворе. Лишь при значительном повышении температуры (до 60°) скорость установления равновесия между мономером и димером обусловливает кинетическую природу предельного тока, который приближенно подчиняется приведенным выше соотношениям. [c.352]

Интересно, что при исследовании указанной системы на ртутном струйчатом электроде кинетическая составляющая тока падает почти до нуля, так что из этих опытов удалось определить константы нестойкости комплексов кадмия, цинка и свинца с нитрилотриуксусной кислотой. [c.43]

Уже упоминалось, что если величина тока ограничена скоростью химической реакции, то характер зависимости Еч, (при обратимом разряде) кинетической волны от концентрации адденда-комплексообразователя иной, чем в случае диффузионно-ограниченной волны. Для обратимых диффузионных волн из зависимости Ei/ от концентрации аддендов можно определить константы нестойкости комплексов. Корыта [219] вывел уравнения для зависимости от концентрации аддендов и для случая кинетически ограниченных обратимых волн на основании этих уравнений он рассчитал константы нестойкости комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой в ацетатных и аммиачных буферных растворах [219]. Анализ второй волны в указанных растворах, отвечающей разряду непосредственно комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой, позволил Корыте [220] показать, что этот [c.43]

Восстановление комплекса на ртутном капельном электроде должно протекать обратимо, а равновесие должно устанавливаться моментально. Только при выполнении этого условия исключаются мешающие эффекты, например возникновение перенапряжения, и лишь в этом случае диффузия вещества к поверхности капли является единственным кинетическим процессом, определяющим величину тока. [c.211]

Для многих сложных окислительно-восстановительных электрохимических реакций, в частности для катодных процессов выделения водорода и электровосстановления кислорода, были установлены основные кинетические закономерности и выяснен механизм. Существенные успехи достигнуты в последнее время также при изучении процессов разряда-ионизации металлов применение различных импульсных методов позволило измерить токи обмена очень быстрых реакций, был выяснен механизм разряда и электрохимического образования комплексов некоторых металлов, а также роль ад-атомов и стадии образования кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации и т. д. Однако в целом кинетика и механизм р еакций ра3 ряда 1и 0я зац ии металлов изучены значительно меньше, чем окислительно-восстановительных реакций. [c.25]

Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов (например, и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной (НзХ) и этилендиаминтетрауксусной (Н4У) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных (некомплексных) катионов Ме +, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [c.345]

Комплекс [Со(ЫНз)5С1] +, который восстанавливается при потенциалах положительнее анодного растворения ртути, также дает кинетический ток в растворе перекиси, причем на полярограммах появляется еще одна волна. Эта последняя волна, наблюдающаяся при более отрицательных потенциалах, идентична волне восстановления [Со(ЫНз)5Н20] . Это объясняется тем, что образующийся при восстановлении комплекс [Со(ЫНз)дС1] не только окисляется перекисью до исходного деполяризатора [Со(ЫНз)5С1] +, но частично также гидролизуется до смеси аквоаминокомплексов двухвалентного кобальта, которые окисляются перекисью и дают более отрицательную волну восстановления смеси комплексов, как это имеет место при полярографировании [Со(МНз)аН20] . [c.364]

Влияние строения двойного слоя на кинетические токи наблюдалось многими исследователями. Как указал Грабовски [563], выправление минимума на кинетической волне разряда Hg ( N) , наблюдавшееся С. Секерским [6071 при введении в раствор KG1, обусловлено влиянием строения двойного слоя на предшествующую реакцию Hg(GN)4 Hg(GN)3 + GN . Влиянием изменения строения двойного слоя можно, по-видимому, объяснить и описанное ранее Секерским [608] увеличение предельного тока волны разряда цианистых комплексов кадмия и уменьшение на площадке предельного тока волны минимума при введении в раствор KNO3. [c.149]

Как следует из кинетических данных (см. рис. 45), скорость. реакции в области наклона 2,3 RTjF не зависит практически от состава раствора. Это позволяет отбросить последний вариант, для которого d i]/d jpi=—l. Если бы медленной стадией процесса выделения хлора был распад каких-то поверхностных комплексов, быстрый разряд с последующей медленной безбарьерной электрохимической десорбцией или замедленный безбарьерный разряд с последующим рекомбинационным удалением хлора, то во всех этих случаях на обратном, катодном, ходе кривой должен наблюдаться предельный ток адсорбции. Экспериментальные данные, представленные на рис. 46, а также в работах [97, 108], показывают, что при восстановлении молекулярного хлора на графите не имеется никакой тенденции к появлению предельного тока в широкой области потенциалов. Отсюда следует, что наиболее вероятным механизмом выделения хлора является замедленный безбарьерный (точнее, квазибез-барьерный) разряд с последующей обычной электрохимической десорбцией [114] при 0<С1. Наличие второй электрохимической стадии в реакции и является причиной отсутствия предельного катодного кинетического тока. [c.127]

На основании теории кинетических токов показано [107, 109, 129], что суммарная (первая - - вторая) каталитическая предволна никеля в присутствии пиридина (Ру) или тиомочевины (Tu) связана с параллельными химическими реакциями образования двух полярографически активных комплексов [Ni(L)afld и [NiL(L)aд( ] [c.283]

Комплекс кадмия с этилендиаминтетрауксусной кислотой дает в умереннокислом растворе кинетическую полярографическую волну, образующуюся вследствие диссоциации комплекса. Эта волна в присутствии избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты плохо измерима. Поэтому Танака и сотрудники [34] работали с избыточным количеством ионов кальция в полярогра-фируемом растворе, вследствие чего сдвигалось равновесие в растворе комплекса в сторону выделения свободного иона кадмия и кинетические токи значительно повышались. Способом, методически несколько отличным от описанного в работе [3], но и менее точным, они установили константу скорости образования комплекса [c.538]

Полярографический кинетический ток восстановления простых и комплексных ионов металлов в виде так называемой предвол-ны был описан еще в 50-х годах (например, кинетическая пред-волна в системе N1 +—Ру с образованием промежуточного элек-троактивного пиридинового комплекса [82]). Но только в работе Марка и Рейли [192] этот процесс был квалифицирован как каталитический (4.26), проходящий с участием адсорбированного на электроде лиганда — катализатора. Этими же авторами [192] была показана возможность высокочувствительного определения пиридина как лиганда — катализатора процесса (4.26). [c.101]

Уравнение (385) согласуется с опытными данными (рис. 54) наклон прямых составляет 1,01—1,18. Применимость уравнения (385), полученного для кинетического процесса (LXXXVU), обусловлена очень низкой устойчивостью роданидных комплексов Т1 [116]. Тем не менее, как указывалось в гл. 2, подтверждение уравнения Коутецкого [26] или других подобных уравнений кинетического тока еще не является доказательством объемной природы электродной химической реакции. [c.209]

Из теории кинетических токов следует, что толщина реакционного слоя реакщш диссоциации должна быстро уменьшаться с ростом к [ N ], т. е. с ростом [ N ]. Изменение потенциала электрода, вообще говоря, пе должно влиять на скорость реакции, происходящей в растворе. Однако, когда скорость рекомбинации с ростом [GN-] возрастает настолько, что толщина реакционного слоя, т. е. длина свободного пробега электроактивного комплекса, например, Hg( N) , примерно сравняется с толщиной двойного слоя, то влияние потенциала электрода станет весьма существенным. С ростом отрицательной величины фх-потенциала концентрация иона Hg( N) " на поверхности электрода значительно уменьшается. В этих условиях скорость разряда станет меньше скорости диффузии. Поэтому все факторы, влияющие на ( )1-потенциал, окажут влияние на силу тока. [c.233]

Концентрация ионов водорода [Н" ] заметно не влияет на Ei j аквохлорокомплекса индия. Волна восстановления галогенидных комплексов при малой концентрации ионов галоге-лов определяется Суммой кинетического и диффузионного тока. [c.173]

Эта величина несколько выше значения, полученного Шварценбахом с сотр. [101 ] (lg /<сс1х- = 9,83 при 20°). Однако она еще больше отличается от значения, найденного полярографически с применением струйчатого электрода [97] 1 Ксах- = 9,16. Авторы [97 считали, что вследствие очень короткого времени соприкосновения раствора с поверхностью струйчатого электрода кинетическая составляющая тока первой волны в этом случае падает до нуля, так что высота первой волны соответствует лишь равновесной концентрации свободных ионов кадмия. В действительности же 1зысота этой волны определяется суммарным током разряда свободных катионов и их ацетатных комплексов, концентрация которых, например в 0,1 Л4 ацетате, более чем в три раза выше концентрации свободных ионов металла. [c.356]

Хронопотенциометрия щироко используется для изучения электродных процессов с участием комплексов металлов [301]. Постоянствопри изменении плотности тока указывает на отсутствие предшествующей диссоциации комплекса, а в случае кинетически ограниченного электродного процесса произведение уменьшается по линейному закону с увеличением плотности тока. [c.165]

Волна разряда свободных ионов металла в присутствии ком-плексона имела частично кинетический характер из-за некоторого дополнительного тока, обусловленного диссоциацией комплексов. О кинетической природе тока в этом случае авторы судили по характеру изменения предельного тока волны разряда свободных ионов d с высотой ртутного столба над электродом, по высокому температурному коэффициенту предельного тока этой волны, а также по необычной зависимости ее Ex от концентрации адденда-комплексообразователя в растворе. Если волна определяется только диффузией ионов кадмия, то на ее Ег. не должна влиять концентрация комплексона если же равновесие между комплексными и некомплексными ионами является совершенно подвижным, т. е. устанавливается очень быстро, то йд должец [c.42]

В более поздней работе [217] Корыта, использовав уравнения Коутецкого и Брдички [46], оценил значение константы скорости диссоциации комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой и на основании полученной величины показал, что при разряде кадмия в избытке нитрилотриуксусной, кислоты на струйчатом электроде (время соприкосновения с раствором 8-10 сек.) действительно не должна проявляться кинетическая составляющая тока [217]. Физический смысл этого явления заключается в том, что при сокращении времени электролиза уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя, и если этот слой становится по протяженности сравнимым или меньше реакционного пространства, то величина тока перестает зависеть от скорости реакции, а определяется лишь диффузией электрохимически активных веществ к электроду. Подобное положение, как показано в работе [218], и имело место в опытах Корыты на струйчатом электроде. [c.43]

На электроосаждение оказывают влияние следующие явления, связанные с комплексообразованием 1) термодинамический эффект, или сдвиг равновесного потенциала 2) кинетический эффект, или изменение обменного тока. Термодинамический эффект заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную сторону, следовательно, он затрудняет осаждение [см. уравнение (15-506)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую сторону, так как скорость обмена электронами между электродом и комплексом может быть как больше, так и меньше скорости обмена между электродом и гидратированным ионом. В самом деле, если разряд гидратированного иона сопровождается возникновением высокого сверхпотенциала вследствие очень малой величины обменного тока, образование комплекса может настолько повысить обменный ток, что происходящее ири этом падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновесного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гидратированные ионы металла. Прекрасным примером может служить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов которого на ртутном капельном электроде происходит при величине сверхпотенциала более 0,5 в. В присутствии комплексанта, иапример тиоцианата, пиридина или больших концентраций хлорида, никель восстанавливается значительно легче. [c.344]

Проведены полярографические исследования восстановления ряда тетрафтороборатов 1-этил-2-азидо-6-Х-хинолиниев (X — различные заместители) на ртутном катоде в водных растворах с постоянной ионной силой и при различных pH [52]. Для найденной необратимой волны Ех,2 линейно зависит от периода капания, сдвигаясь с его уменьщением в анодную область потенциалов. При увеличении концентрации деполяризатора В],2 также сдвигается в анодную область. Величина предельного тока пред соответствует двухэлектронному восстановлению и линейно растет с увеличением концентрации деполяризатора. Из зависимости пред от высоты ртутного столба найдено, что волна имеет диффузионно-кинетический характер. Рассмотрено полярографическое поведение комплексов марганца [111] с 5-метоксиме-тил-8-оксихинолином [53]. [c.192]