Электрохимическое инициирование процессов полимеризации

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.515]

Электрохимическое инициирование процессов полимеризации [c.515]

В отдельные главы выделены вопросы электрохимии элементорганических соединений, а также реакции, протекающие с участием свободных радикалов, ионов и ион-радикалов, возникающих на электроде, реакции аддитивной димеризации и электрохимическое инициирование процессов полимеризации. [c.4]

При электрохимической анионной (со) полимеризации анион-радикалы образуются при непосредственном электровосстановлении мономера на катоде (прямое инициирование). В отличие от химического инициирования, здесь не требуется применения различных катализаторов (амидов металлов, доноров электронов и т. д.). Процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации протекает при обычных условиях [13, с. 17], тогда как химическая (со) полимеризация проводится в специальных условиях (низкая температура, давление и т. д.). [c.13]

Следует назвать также изучение процесса электрохимического инициирования реакции полимеризации мономеров. Хотя сам этот процесс выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий электрохимического восстановления, в том числе условий образования свободных радикалов, способных вызывать полимеризацию, а также определения количества образовавшихся радикалов по величине предельного тока, делают полярографию одним из важных методов в изучении полимеризации в целом. [c.6]

Электролиты, применяемые для получения полимерных осадков по ионному механизму, должны быть очищены от следов зоды, которая ингибирует процесс электрохимически инициированной (со) полимеризации. Методы получения безводных солей приведены в специальной литературе, например в [103]. [c.67]

Классификацию способов, приводящих к образованию полимерных осадков, целесообразно, как и в случае объемной электрохимически инициированной (со)полимеризации, проводить по типу электродного процесса, в результате которого возникают активные центры (со) полимеризации, и по механизму инициирования роста макромолекулы [13, с. 9]. Классификация по типу электродных процессов была впервые произведена Г. С. Шаповал [14, 15], которая предложила разделять процессы электрохимически инициированной (со)полимеризации на прямые и непрямые. [c.6]

Кроме мономера, растворителя и электролита, необходимых для проведения процесса электрохимически инициированной (со) полимеризации, в систему в некоторых случаях вводят различные добавки. Такие добавки могут быть трех типов [c.67]

При прямом инициировании в электрохимической стадии участвуют непосредственно мономеры (или один из мономеров). При непрямом инициировании активные центры (со)полимеризации в электрохимической стадии образуются за счет окисления или восстановления какого-нибудь компонента системы (растворителя, электролита и т. д.). Критерием разделения процессов электрохимически инициированной (со)полимеризации на прямые и непрямые следует считать сродство к электрону и потенциалы ионизации компонентов системы, взятых для получения полимерного покрытия [13, с. 10—11]. [c.6]

Полимерный осадок на рабочем электроде имеет различную фактуру поверхности [пленка, порошок, хлопья, нити ( усы ), губчатые образования и т. д.]. Фактура поверхности осадка зависит не только от молекулярной массы полимера, но и от режима процесса, природы компонентов раствора и их концентрации, толщины полимерного осадка и особенно его растворимости в системе. Например, в работе [48] в результате изучения электрохимически инициированной (со)полимеризации большого числа мономеров в различных растворителях и с различными электролитами было установлено, что фактура поверхности может изменяться от порошкообразной до губчатой в зависимости от растворимости полимерного осадка в системе. Пленкообразующие полимерные осадки получаются только при ограниченной растворимости (со)полимера в системе. При высокой растворимости (со) полимера в системе формируются чрезвычайно тонкие осадки, об образовании которых можно судить только по изменению коэффициента отражения поверхности рабочего электрода. [c.51]

С целью подавления процесса пост-полимеризации, который в некоторых системах протекает после выключения тока, в систему необходимо вводить соответствующий ингибитор. В этом случае ингибитор не должен препятствовать протеканию процесса электрохимически инициированной (со)полимеризации. Таким образом, добавки ингибиторов делают систему, применяемую для получения электрохимических полимерных покрытий, более технологичной. [c.68]

Технологический процесс формирования электрохимических полимерных покрытий включает следующие операции подготовка поверхности подложки (рабочего электрода) и противоэлектрода приготовление растворов для электрохимически инициированной (со)полимеризации проведение процесса получения полимерных осадков промывка, сушка и отверждение осадков и оценка качества полученного полимерного покрытия. [c.70]

Перенапряжение водорода на стали и никеле очень близки, поэтому массы полимерных осадков, полученных на этих металлах, имеют одинаковый порядок. В то же время на алюминии, обладающем более высоким перенапряжением водорода, образуется тонкий полимерный осадок, так как процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации протекает на окисленной поверхности металла [102]. [c.72]

Однако на практике приходится получать электрохимические полимерные покрытия на металлах, хорошо анодно растворяющихся в данной системе (цветные металлы и их сплавы). Для получения покрытий на этих металлах необходимо изменить состав системы (растворитель, электролит) или ввести добавки для того, чтобы процесс электрохимически инициированной (со) полимеризации протекал на катоде. [c.73]

Наиболее широко для удаления слоя окислов с поверхности металлов применяется химический способ (травление в растворах кислот и солей и обработка кислотными пастами). Состав травильного раствора или пасты зависит от природы обрабатываемого металла. Так как процесс электрохимически инициированной (со) полимеризации чувствителен к микропримесям, находящимся на поверхности металла, то в ряде случаев целесообразно вместо химического травления проводить электрохимическое травление или сочетать химическое травление с обработкой ультразвуком [123, с. 62]. [c.74]

Потенциал электрода. Для точного регулирования состава и свойств электрохимических полимерных покрытий в некоторых случаях необходимо проводить процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации в режиме постоянного потенциала на рабочем электроде. Как уже говорилось в гл. 2, напряжение на ванне включает несколько величин (падение напряжения в растворе и потенциалы рабочего электрода и противоэлектрода). Среди них на образование электрохимического полимерного покрытия главным образом влияет потенциал рабочего электрода [81]. Однако этот вопрос мало освещен в литературе. [c.77]

Проведение процесса в режиме постоянного потенциала дает то преимущество, что позволяет реализовать на рабочем электроде необходимую электрохимическую реакцию образования активных центров (со) полимеризации. Эта реакция протекает в узком интервале потенциалов, который нельзя обеспечить, работая в режиме постоянного напряжения. Одновременно при работе в режиме постоянного потенциала уменьшается вероятность протекания различных побочных реакций, вызывающих уменьшение эффективности инициирования и ухудшение качества покрытия. Кроме этого, значение потенциала не только определяет природу активных центров (со) полимеризации, но и мольный состав сополимера при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров. Например, по данным работы [44] при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров — стирола и метилметакрилата в режиме постоянного потенциала рабочего электрода —1,6 В (относительно хлорсеребряного электрода) происходит образование осадка гомополимера полиметилметакрилата. При повышении потенциала рабочего электрода от —1,6 до —1,9 В наблюдается образование осадка сополимера, причем содержание стирола в нем увеличивается. В области потенциалов от —1,9 до —2,1 В состав сополимера в осадке становится постоянным, и содержание в нем стирола равно 40% (мол.). [c.77]

Режимы поляризации рабочего электрода. Применению нестационарных режимов и различных форм выпрямленного тока для получения электрохимических полимерных покрытий в литературе не уделено достаточного внимания. Имеются лишь сообщения об использовании переменного тока, а также наложения переменного тока на постоянный [80,106]. Однако в процессе электрохимически инициированной (со) полимеризации в нестационарных режимах формируются качественные полимерные покрытия. Такие режимы позволяют регулировать количество образующихся активных центров и, следовательно, молекулярную массу (со) полимера, уменьшают вероятность протекания побочных реакций и приводят к выравниванию концентраций реагирующих веществ в системе. [c.77]

Температура. Вопрос влияния температуры на образование полимерного осадка в результате электрохимически инициированной (со)полимеризации мало изучен. Как правило, процессы получения электрохимических полимерных покрытий проводятся при температуре 18—25 °С. Увеличение температуры может как отрицательно, так и положительно сказываться на формировании полимерного осадка. Например, при повышении температуры от 25 до 40 °С происходит незначительное увеличение массы полимерного осадка, образующегося из водного раствора акриламида [54]. Одновременно наблюдается ухудшение качества покрытия вследствие усиления выделения водорода в результате возрастания скорости электролиза воды. [c.78]

Для того чтобы электрохимическое полимерное покрытие обладало определенными физико-механическими, защитными и специфическими свойствами, необходимо после проведения процесса электрохимически инициированной (со)-полимеризации подвергать полимерный осадок дополнительной обработке. Свежеполученный полимерный осадок содержит остаточный мономер и следы электролита, которые могут быть удалены промывкой покрытой поверхности изделия в соответствующей среде. Выбор среды для промывки определяется ее способностью хорошо растворять мономер и электролит и ограниченно растворять полимерный осадок, причем ограниченная растворимость полимерного осадка при промывке в некоторых случаях может способствовать дальнейшему формированию пленки. [c.79]

Зависимость между массой полимерного осадка и продолжительностью процесса при электрохимически инициированной (со) полимеризации имеет сложный вид (рис. 34) [87]. Когда продолжительность процесса сравнительно невелика, отложения полимера на поверхности металла почти не происходит, а идет накопление активных центров полимеризации в приэлектродном слое (участок /). С течением времени происходит уве- [c.82]

Свободные полимерные пленки получают различными способами. Так, если природа металла практически не влияет на электрохимически инициированную (со) полимеризацию, то полимерное покрытие рекомендуется получать на поверхности амальгамированного металла, например на амальгамированной жести [153, с. 204]. После образования полимерного покрытия пленку отделяют от поверхности электрода, делая надрезы на расстоянии 4—5 мм от края пластинки. В тех случаях, когда природа металла сильно влияет на процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации, полимерное покрытие можно получать на тонкой фольге металла, которую затем растворяют в соответствующих составах (кислотах, щелочах ИТ. д.). [c.112]

Электрохимическое инициирование можно проводить и восстановлением или окислением обычно применяемых инициаторов полимеризации, что также может позволить более тонко регулировать процесс полимеризации. [c.98]

Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверхность электрода осаждением из раствора соответствующего мономера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при электрохимическом инициировании полимеризации. В частности, при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов, фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство метода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зависимости от условий осаждения мономера, состава раствора и способа инициирования можно в широких пределах изменять электропроводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по отношению к различным ионам. [c.482]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

В заключение необходимо остановиться еще на одном важном вопросе применения полярографии в полимерной химии—на исследовании процесса электрохимического инициирования полимеризации мономеров. Хотя сам процесс электрохимического инициирования полимеризации выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий восстановления органических соединений и определения условий образования свободных радикалов, способных вызывать реакцию полимеризации, а также определения количества образовавшихся радикалов по величине предельного тока делают полярографию одним из важных методов в изучении процесса полимеризации в целом. Не случаен тот факт, что многие работы по электрохимическому инициированию начинались полярографическими исследованиями (см., например, [59] и др.). Нам представляется, что в этом направлении еще далеко не использованы те возможности, которые может дать полярография для исследования отдельных стадий не только электрохимического инициирования полимеризации, т. е. частного случая, но и отдельных стадий реакции полимеризации вообще. [c.216]

Фунт и Ю [55] осуществили электрохимическое инициирование полимеризации метилметакрилата в гомогенной среде. Однако, поскольку они проводили электролиз без диафрагмы, какой-либо вывод о механизме процесса сделать трудно. Тем не менее полученные ими данные достаточно наглядно иллюстрируют роль материала электродов в данном процессе (табл. 63). [c.519]

Установлено, что в процессе электрохимического инициирования полимеризации акрилонитрила важную роль играют [c.521]

Это увеличивает электрофильный характер последнего и облегчает его комплексообразование с электронодонорным мономером [1]. В результате этого при электрохимически инициированной (со)полимеризации значительно увеличивается скорость процесса и образуется сополимер с регулярным чередованием звеньев. Так, при сополимеризации стирола с метил-метакрилатом [56] и акрилонитрила с бутадиеном в присутствии хлорида цинка [1] образуются чередующиеся сополимеры. Для системы стирол — метилметакрилат получается сополимер, имеющий состав 1 2. В остальных двух системах образуются чередующиеся сополимеры состава 1 1. Такие же комплексы образуются с другими солями цинка [1] (например, с 2пВгг), а также при анодном окислении ионов металлов переменной валентности, в частности, N1 + и Мп + [57, 58]. [c.18]

Электрохимически инициированная поликонденсация тре бует переноса одного электрона на мономер, а не на молекул полимера, как в-случае электрохимически инициированно (со)полимеризации виниловых мономеров. При электрохими чески инициированной поликонденсации значительно легче ре гулируется молекулярная масса полимера и, следовательно свойства покрытия, так как этот процесс протекает ступенчатс и только при наложении электрического тока. [c.20]

Наряду с образованием полимерного осадка пр1 электрохимически инициированной (со)полимеризации и поли конденсации на рабочем электроде протекают различные по бочные реакции [45, с. 681]. Побочные реакции вызываю дефекты осадка и приводят к ухудшению свойств покрытия Протекание тех или иных побочных реакций и состав обра зующихся продуктов зависят как от плотности тока или потен циала, так и от примесей, имеющихся в системе. Примеси мо гут быть занесены в результате недостаточно тщательно очистки исходных компонентов системы или в процессе подго товки поверхности металла. Например, присутствие в раствор веществ, являющихся донорами протонов, вызывает на катод 20 [c.20]

Однако условия формирования фактуры полимерных осадко недостаточно изучены и до настоящего времени в литератур нет сообщений об общих закономерностях процесса пленкооб-разования при электрохимически инициированной (со)полимеризации. [c.52]

Для увеличения скорости образования полимерного осадка в систему рекомендуется вводить перекисные соединения (перекись водорода, перекись бензоила и т. д.) [2, с. 67]. Концентрация перекисных соединений, как правило, находится в пределах ),01—1,0% (масс.) [105]. Некоторые добавки, которые обычно ингибируют процесс (со) полимеризации, при введении в систему для электрохимически инициированной (со)полимеризации образуют окислительно-восстановительную пару с электролитом а вызывают уменьшение индукционного периода и увеличение жорости процесса. Например, при введении в раствор гидрохинона образуется дополнительное (по сравнению с электрохи- [c.67]

При электрохимическом инициировании [13] активные центры, вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы, анионы, ион-радикалы) возникают под действием электрического тока. По типу электродного процесса различают анбдное Скисле-кие или катодное восстановление в инициировании могут участвовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляемые для повышения электропроводности системы). [c.91]

По литературным данным [23, 53, 54, 129], акриламид и его производные легко образуют полимерные осадки при электрохимически инициированной (со)полимеризации. Напри- 1ер, в системе акриламид — вода — хлорид цинка на катоде получаются полимерные осадки [53]. Скорость образования полимерного осадка зависит от концентрации мономера и электролита и режима процесса (рис. 39 и 40) [54]. Полимерный эсадок получается довольно быстро — в течение 1—2 мин при плотности тока 1—5 мА/см . Равномерные по толщине осадки толиакриламида получаются при концентрации акриламида [c.89]

После высушивания осадки имеют вид прозрачной прочной нерастворимой в воде пленки. Твердость пленки зависит от содержания в системе Л .Л -метиленбисакриламида и от продолжительности процесса (рис. 41). Эти пленки являются биосов местимыми. В отличие от полиакриламидных пленок, они ограниченно набухают в воде и обладают большей механической прочностью, так как при электрохимически инициированной (со)полимеризации происходит образование сшитого сополимера. [c.90]

Информацию о механизме электрохимически инициированной (со) полимеризации можно получить при исследовании кинетики электродных процессов различными физическими методами (радиоспектроскопией, спектрофотометрией, ИК-спектро-сконией и т. д.) [13, с. 34]. Например, электронный спектр поглощения в прикатодном пространстве после получения полистирольного осадка указывает на наличие в системе стирольных анионов, инициирующих полимеризацию по анионному механизму [63]. [c.112]

Материал, изложенный в книге, показывает, что настоящее время уже созданы теоретические основы процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации и пол( конденсации. Разработаны системы для получения полимерны осадков и принципы подбора компонентов. Однако Heflo TaTOi но изучены вопросы формирования полимерных покрытий с зг данными свойствами, в том числе и композиционных покрыги а также влияние на этот процесс строения и свойств компонеь тов системы. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология