Рост цепи при сополимеризации

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

Для получения полимеров, несущих молекулу фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Так, сополимеризация стирола и Сбо под действием Ма-нафта-лина приводит к образованию сополимера, содержащего фуллерен в основной цепи, однако параллельно образуется заметная доля полимера с разветвленной структурой [12]. При анионной полимеризации акрилонитрила в присутствии фуллерена последний выступает в роли ограничителя роста цепи [13]. Благодаря высокой скорости полимеризации цепи успевают вырасти до значительных размеров. Полимеры содержат на конце Сбо-группу и имеют линейное строение [13]. [c.197]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Устойчивость а-метилстирола к гомополимеризации обуслов лена тем, что рост цепи оказывается невозможным по причине неблагоприятных стерических условий [2]. Однако а-метилстирол обладает способностью к реакциям сополимеризации. [c.244]

Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации. [c.4]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

При радикальной сополимеризации 2 мономеров возможны следующие элементарные реакции роста цепи [c.225]

На глубоких стадиях возможна передача цепи через полимер. Сополимеризация. При радикальной сополимеризации 2 мономеров возможны следующие элементарные реакции роста цепи [c.275]

Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая ггз них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его гомополимеризация ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. [c.14]

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи [c.15]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Свойства сополимеров изменяются не только в зависимости от природы мономеров, но также от их соотношения, метода сополимеризации, температуры, инициирования и т. д. Обычно сополимеры имеют нерегулярное строение, так как в их цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно, и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи. В связи с участием в реакции нескольких мономеров и соответственно нескольких образующихся радикалов сополимеризация значительно осложняется. Так, при двух мономерах рост цепи может протекать по крайней мере четырьмя путями [c.458]

Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объясняется принципиально разными причинами при сополимеризации в отсутствие н в присутствии водорода. В первом случае это реакция Р-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена Л70]. [c.158]

Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей кр также различны Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации и г [c.120]

При катионной сополимеризации в бинарных системах растущий карбкатион способен реагировать с любым из сомономеров М1 и М2. При этом возникают два типа карбениевых ионов, которые могут начинать четыре реакции роста цепи [c.190]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

В случае катионной чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [c.204]

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров. [c.330]

Каждая из этих стадий роста цепи характеризуется своей константой скорости. Из приведенной схемы видно, что сополимеры, а не гомополимеры из мономеров М и Мз образуются, когда реакции протекают преимущественно с константами К2 и Л з. Отношения констант К 1К2 и К Ку называются константами сополимеризации. Их количественные значения являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получаемого сополимера. [c.39]

Сополимеризация 2 мономеров М[ и Мг включает 4 стадии роста цепи [c.29]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Показано, что состав сополимера практически не зависит от температуры Следовательно, температура процесса не влияет на относительные константы реакционноспособностей мономе ров Тем самым исследованием кинетики сополимеризации эти лена с пропиленом [223,274,275] подтверждается вывод Натта о равенстве энергии активации всех четырех элементарных реак ции роста цепи [c.65]

Скорость бинарной сополимеризации. При выводе кинетического уравнения бинарной сополимеризации необходимо учитывать не только стадию роста цепи, как это делалось в случае уравнения состава сополимера (с. 129), но также скорости инициирования и обрыва цепи (в первом приближении можно пренебречь передачей цепи). [c.142]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Схема Q—е, предложенная Алфреем и Прайсом, является интересной попыткой определения констант сополимеризации на полуколичественной основе [20, 30, 32]. В этой схеме, как показано ниже, каждая константа роста цепи выражена [c.193]

Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы скорости реакции мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, принятой за 1 константы скорости реакции макрорадикала с чужим мономером рассчитывались, исходя нз значений констант сополимеризации и констант скорости роста цепи для соответствующих мономеров. [c.8]

Однако не все мономерные комплексы показывают максимум скорости при эквимолекулярном составе компо нентов. В ряде случаев отмечено смещение максимума скорости, как, например, для систем МА—Ст, МА—Ы-вииил-е-капрола там, МА—фе-нантрен, в сторону более активного мономера, в данном случае МА. Наблюдаемые факты сдвига следует, очевидно, объяснять участием КПЗ и свободных мономеров и их конкуренцией в росте цепи при сополимеризации. Это имеет место в случае сла- [c.14]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Величины /и, /12. /2. /22 ЯВЛЯ1ГТСЯ функциями скоростей элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при сополимеризации этн/еча с а амиленом и характеризуют вероятность последовательного распределения звеньев соотнет-ственно по типу этилен—этилен, этилен—амилен, амилен— этилен и амилен—амилен [c.79]

Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант и (см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [c.144]