Метод МО ЛКАО в приближении нулевого дифференциального перекрывания

МЕТОД МО ЛКАО В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.46]

Как уже отмечалось (см. гл. 1), обширный опыт изучения сопряженных систем показывает, что весьма эффективным методом их рассмотрения является метод Попла [16,21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО — МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухэлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных я-связей. [c.55]

В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеровских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. В соответствии с этим в расчете по теории возмущений Попл оставляет только члены и [c.321]

Наиболее трудоемкой частью расчетов по методу МО ЛКАО является вычисление четырехмерного массива интегралов э.яектрон-ного взаимодействия (pv/Яст), определяемых ио (1.35). Сократить число таких интегралов до разумных пределов позволяет широко используемое приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), предложенное в теории сопряженных углеводородов Паризером и Парром [50], а также Понлом [125]. [c.45]

Существенное упрощение расчетов в методе ССП МО ЛКАО достигается в приближениях, основанных на предположении о так называемом нулевом дифференциальном перекрывании (НДП), которые широко используют в различных вариантах, главным образом, в органической квантовой химии. В последнее время некоторые из этих Методов в модифицированном виде начинают применять и к координационным соединениям. Впервые приближение НДП было предложено Пойлом, Паризе-ром и Парром (см. [121 — 123]) для я-электронных систем. Заключается оно в том, что перекрывание различных атомных функций il i и ipj для любого элемента объема предполагается равным нулю [c.144]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология