Базисные наборы минимальные

Набор атомных орбит имеет вид параметров для трехмерных функций Гаусса или подобных им функций Слейтера. Для представления каждой атомной орбиты обычно используют также несколько дополнительных функций, и, чем их больше, тем проще с помощью компьютера найти решение, отвечающее наименьшей энергии. Набор функций, описывающих орбиты, образует базисный набор (минимальный или расширенный). Расширение базисного набора предполагает использование большего числа орбитальных функций, дающих компьютеру больше возможностей для изменения состояния системы и поиска решения, отвечающего более низкой конечной энергии. [c.569]

Следует отметить еще одно обстоятельство Все вычисление ведется с использованием волновой функции в виде линейной комбинации атомных орбиталей, а при ограниченном базисном наборе такая функция уже вносит существенную ошибку во все последующие вычисления Заметное улучшение точности результатов требует существенного (на порядок и больше) увеличения базиса по сравнению с минимальным Но даже и в этом случае для сложных систем может оказаться (и часто оказывается), что точно проведенный расчет плохо согласуется с экспериментом К сожалению, современное состояние решения многоэлектронной задачи таково, что невозможно с самого начала оценить ошибку, которая будет вне- [c.298]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Следует отметить, что вычисляемый вклад в энергию, обусловленный переносом заряда, сильно зависит от качества исходной волновой функции и заметно снижается по мере ее уточнения, например по мере расширения базисного набора. В табл. 3 приведены компоненты АЕ в димере (НзО),, а также само значение АЕ и равновесное расстояние о(0---0). Первые две строки содержат результаты расчета по теории возмущений [9] и по методу МО ЛКАО ССП [10] с использованием минимального базисного набора. В двух последних строках приведены данные расчетов по теории возмущений [И] и по методу МО ЛКАО ССП [5] с привлечением сравнительно широкого базисного набора результаты последнего находятся в хорошем согласии с экспериментом. Раз- [c.16]

Рассмотрим результаты некоторых работ, посвященных изучению систем (НзО) . При малых п целью расчетов являлось определение относительной прочности различных конфигураций и отыскание наиболее устойчивой конфигурации. С увеличением п, с одной стороны, возрастает трудность отыскания наиболее устойчивой конфигурации и, с другой — появляется большое число конфигураций, лишь незначительно отличающихся по энергии от наиболее устойчивой. Поэтому при больших п целесообразнее рассчитывать вероятность обнаружения той или иной конфигурации. Прежде всего укажем, что и в этих расчетах необходимо использовать широкие базисные наборы при построении МО. Так, в работе [34] с минимальным базисным набором было найдено, что циклический тример воды устойчивее открытого тримера. Более точный расчет [35] показал, что циклы (НзО) устойчивее открытых комплексов лишь при п 4. Б работах [15, 36, 37] с использованием широкого базисного набора исследовались свойства различных открытых тримеров (Н20)з. Б одном из них центральная молекула является донором протона по отношению к обеим краевым молекулам, во втором тримере центральная молекула — двойной донор электронов и в третьем ( последовательном ) комплексе центральная молекула является как донором электронов, так и донором протона. Оказалось, что последний тип тримера наиболее устойчив. В нем две Н-связи как бы помогают друг другу и средняя энергия Н-связи равна 5,12 ккал моль. Для энергии связи димера расчет в том же приближении дает 5,00 ккал/моль. Полная энергия связи была представлена как сумма двух- и трехчастичных взаимодействий. Оказалось, что вклад трехчастичного [c.26]

Для того же минимального базисного набора были построены три набора локализованных МО. [c.231]

Термические реакции можно анализировать качественным образом с помощью статического метода ДКВ, используя минимальный базисный набор, составленный из основной и низшей двукратно возбужденных конфигураций (4 ° и Ч к->т соответственно). Диагональные элементы энергетической матрицы представляют собой энергии этих двух волновых функций. Поскольку нас интересуют только относительные энергии, можно записать [c.37]

И снова скорость и региоселективность этих реакций могут быть адекватно поняты путем использования минимального базисного набора, который включает конфигурацию без связи, две конфигурации с переносом заряда низшей энергии и локально возбужденную конфигурацию, где возбужденным партнером является ненасыщенный субстрат. [c.216]

Наилучшее возможное решение для функции (26) носит название решения Хартри—Фока. Набор исходных АО о, носит название базисного набора. Для получения решения Хартри — Фока необходимо взять бесконечно большой набор базисных функций, однако вполне удовлетворительные результаты могут быть получены и для ограниченного базисного набора. Часто берется минимальный базис, включающий только АО валентных оболочек, входящих в молекулу атомов. [c.37]

Расширенный базисный набор, который содержит кроме АО минимального набора некоторые АО с главными квантовыми числами, большими, чем для валентных АО. [c.34]

Не вдаваясь далее в тонкости расчетных методов, отметим только, что базисные наборы могут быть как минимальными, так и расширенными, в зависимости от того, включены в них только АО, заполненные в основных состояниях атомов, или же к ним добавлены вакантные АО с более высокими квантовыми числами. Кроме того, расширение базиса может быть связано с увеличением числа функций, аппроксимирующих данную АО. [c.193]

В работе [24] был введен базисный набор, обозначенный как 4-3Ю в нем используется минимальный ограниченный базис 40 для внутренних уровней и дубль-дзета-базис для орбиталей валентных уровней. Ограниченный набор из трех гауссиан (30) представляет внутреннюю часть , а один гауссиан — внешнюю часть валентных орбиталей. Для 15-орбиталей водорода это будет 30, 10-пара. Улучшение вычисляемой энергии для базиса 4-310 по сравнению с базисом 8Т0-30 весьма значительно из-за большей подвижности орбиталей валентных уровней, которые могут -достигать соседних атомов и, вероятно, являются причиной образования молекул. Так, для метана [c.24]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Длина связей в соединениях переходных элементов. Было отмечено, что для соединений переходных элементов некоторые длины связи, рассчитанные методами квантовой химии, не согласуются с экспериментальными данными [23, 33]. Поскольку расчет дает равновесную структуру, ожидалось, что вычисленные длины связей будут меньше соответствующих экспериментальных значений. Эксперимент проводился при повышенных температурах, которые активизируют валентные колебания, что в свою очередь ведет к некоторому удлинению связей. Д.ия МпС сравнение таково экспериментальная длина связи, полученная электронографически, равна 2,205 (5) А [16], а теоретические результаты заключены в интервале 2,267-2,294 А они получены с хорошими базисными наборами [23]. Интересно, что более грубые теоретические оценки с минимальными базисами давали величины 2,149-2,208 А, лучше согласующиеся с экспериментальными. Высококачественный теоретический расчет [33] для молекулы ферроцена, (С5Нз)2ре, приводит к расстоянию металл-кольцо, равному 1,89 А, а экспериментальные данные таковы 1,66 А (электронография [34]), 1,64 А (нейтронография [35] и 1,65 А (рентгеноструктурный анализ [36]). Трудно найти объяснение такому расхождению, но одной из возможных причин может быть выбор базисного набора, т.е. тех атомных орбиталей, которые используются для построения МО [33]. [c.310]

Метод Хартри-Фока исиользуется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет одни базисный набор, для каждого С - другой и т.д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лтшть для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченньши, сковьшающими свободу движения электронов. При [c.63]

Как видно из табл. 2.2, уже при расчетах в минимальном базисе ОТО (5Т0-30) результаты отличаются не более чем на 3% от результатов расчета в слейтеров-ском базисе, а при п = 4 (5Т0-40) данные расчетов в гауссовом и слейтеровском базисе практически совпадают. Именно это, а также исключительно удачная программа ОАи551А М 70 [81] и обусловило широкое при-.менение методов типа 5ТО-/гО, и особенно простейшего из них 5Т0-30, в практических расчетах различных свойств молекул. Существуют еще две возможности улучшения расчетных результатов. Одна из них состоит в том, что для каждой орбитали внутренних оболочек используется обычное 5Т0- С представление, а орбитали валентной оболочки разбиваются на несколько (обычно две или три) групп, каждая из которых описывается соответствующим числом СТО. Наиболее известным из такого типа базисных наборов является базис 8Т0-4-31 С [82,83], в котором орбитали валентной оболочки разбиты на две группы. Орбитали первой группы описываются тремя, а второй группы — одной ОТО. В частности, для атома водорода требуется 4СТ0, а для атома углерода — 20. Коэффициенты разложения по [c.61]

Несмотря на то, что неэмпирические расчеты электронной структуры молекул в последнее время получили достаточно широкое распространение, их проведение сталкивается с существенными вычислительными трудностями. Прежде всего они связаны с необходимостью вычисления разнообразных интегралов, число которых катастрофически растет как с возрастанием размера рассматриваемой молекулы, так и с увеличением базисного набора. Если для расчета молекулы Нг в минимальном базисе требуется рассчитать всего 6 интегралов, то для метана необходимо уже 1035, а для пропана — 3226 интегралов (не учитывая того, что многие из них равны между собой по соображениям симметрии). Расчет же какой-либо крупной молекулы требует вычисления астрономического количества интегралов. Так, для молекулы хлорпромазина, содержащей 40 атомов, при расчете в минимальном базисе 132 сгруппированных гауссовых функций общее число интегралов составляет 38,5 миллионов [89]. Несмотря на то, что пренебрежение всеми интегралами, абсолютная величина которых меньше 10" а. е., свело их количество д 9,5 миллионам, время расчета этой молекулы на одной из мощных ЭВМ (1ВМ 360/95) по одной из лучших программ для неэмпириче- [c.63]

К сожалению, известно мало примеров численных расчетов осциллирующих орбиталей, и информация о виртуальных орбиталях получается главным образом из расчетов методом максимального межэлектронного расстояния. Удовлетворительны результаты локализации с минимальным атомным базисным набором, приводящим к квазилокализованным разрыхляющим МО для каждой занятой связывающей орбитали связи [50]. Менее определенная картина возникает при расчетах с расщиренными базисными наборами атомных орбиталей, особенно в случае базисов, включающих поляризационные функции (т. е. -орбитали для атомов второго и третьего периодов). Объясняется это тем, что в таких случаях обычные несвязывающие МО довольно трудно выделить из результирующего набора локализованных виртуальных орбиталей. Подобные трудности не возникают при использовании методов проектирования, если подобранные локализованные орбитали сконструированы подходящим образом. [c.92]

Как правило, для описания занятых т-МО требуется, чтобы на один атомный уровень приходилась одна орбиталь ф,-, так что величина М определяется размером обычного минимального базисного набора. Уравнение (II. 48) не означает, однако, что молекулярные орбитали ifi построены как стандартные комбинации М атомных орбиталей, так как фт не являются обычными АО. Действительно, если базисный набор АО включает число орбиталей Ь > М, то орбитали фт — линейные комбинации L базисных функций. В этом случае уравнение (II. 48) просто означает, что всегда имеется возможность найти набор М функций ( т-ПАО), пригодных для описания N занятых МО (а также небольшого числа незанятых фгМ10), несмотря на то что для этой же цели потребовалось бы большее число стандартных АО. [c.114]

Нейлвей и Шварц локализовали МО согласно критерию Рюденберга [86], наиболее приемлемому для расчетов, такого типа. В случае НгО анализ орбитальных взаимодействий в действительности подтверждает приведенные неравенства. Были использованы четыре базисных набора, каждый из которых приводит к правильной геометрии (минимальный, double расширенные с Ы-АО на атоме кислорода, с 3d-A0 на атомах кислорода и 2р-А0 на атомах водорода). Только расширенные базисные наборы передают ожидаемый максимум электронного отталкивания между валентными МО для равновесной геометрии. Эта величина увеличивается на 1 10 g g ри увеличении угла НОН от 90 до 100°, в то время как изменение полной энергии составляет 7-10 а. е. (для третьего базисного набора). Предположение, что геометрия определяется минимизацией отталкивания электронных пар, не получило, таким образом, определенного подтверждения, поскольку минимум имеет место не для всех базисных наборов. Кроме того, изменение полной энергии гораздо больше, чем изменения электронного отталкивания. Успех модели Гиллеспи в простой качественной интерпретации молекулярной геометрии, конечно, основан на разумной физической концепции, однако в настоящей своей формулировке эта модель скорее является феноменологической. [c.216]

Дипольные моменты связей СН неожиданно оказались большими по величине (2,0 0 в алканах, 1,9 0 в этилене, 1,7 0 в ацетилене), а распределение зарядов (С+Н ) обратно общепринятому. Расчеты с использованием минимального базисного набора привели к следующим значениям полных дипольных моментов молекул (О) 1,51 (эксперимент 2,34) для Н2СО, 1,86 (2,95) для H N и 0,30 (0,75) для СНз—С = СН. Отсюда следует, что необходимо проведение более точных расчетов. [c.304]

К совершенно противоположным результатам пришли Попл, радом, Басс и фон Шлейер [48, 49], которые также вычислили энергии катионов jHf с полной оптимизацией геометрии, за исключением ограничений по симметрии. Расчет производился методом Рутана в минимальном базисе орбиталей, представленных в виде линейных комбашдий трех гауссовских функций, заменяющих атомные орбитали слейтеров -кого типа(STO-3G), а так в расширенном базисном наборе функций га ссовского типа (4-31G), признанным ав тораш наиболее подходящим для сравнения энергий изомерных частиц. Ниже изображены с указанием геометрических параметров катионы, для которых были вычислены относительные энергии н н [c.42]

Найдено, что как величина а, так и стандартное отклонение между экспериментальными и вычисленными значениями РА существенно зависят от базисного набора постепенный переход от минимального 8Т0-301 базиса к более совершенным базисам приводит для отдельных серий к величинам в, которые сравнимы как погрешностью экспериментальных определений так и о доверительными пределами анализа зависимости РА от заместителей в рамках ЛС Э. Величины ЗФст для отдельных азисов и серий также приближаются к этим пределам. [c.36]

В случае, когда размерность символической математической модели ХТС очень высока, а используемая ЦВМ может работать в режиме мультипрограммирования, необходимо рассмотреть вопрос о выборе такого набора базисных переменных, при котором исходный двудольный граф распадается на несвязные между собой подграфы. Оптимальным будем считать такой набор базисных переменных, для которого разме р максимальной компоненты связности исходного двудольного графа наименьший. Для уменьшения объема вычислительных операций при выборе набора базисных переменных, обеспечивающих оптимальную структуру информационного графа, предложены оценки вершин двудольного графа с точки зрения декомпозиции лрафа на несвязанные подграфы. Каждая вершина А двудольного графа характеризуется степенью р(Л) и отклоненностью е(А). Степень вершины р(Л) оценивает сверху связность графа, т. е. минимальное число вершин, которые необходимо удалить из двудольного графа, чтобы граф стал несвязным. Удаляемые при этом вершины образуют множество сочленения Т, включающее вершины с определенной отклоненностью от центра графа и обладающие наибольшей степенью р. [c.99]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

На практике гораздо чаще по спектру КД пытаются определить х , Х(з и Хг> т.е. провести приближенный анализ вторичной структуры белка. Для этого проводят измерения при нескольких длинах волн (X,) и рещают систему уравнений вида (8.21). Минимально необходимое число длин волн равно трем, но лучше использовать гораздо больщий набор X, и применять метод наименьших квадратов или какую-либо иную статистическую процедуру для получения наиболее надежных значений долей каждого из типов вторичных структур Точность подобного расчета (даже в предположении, что все допущения верны) зависит от того, в какой степени базисные спектры [6ц], [в ] и [Хг1 являются линейно независимыми функциями. К счастью, как явствует из рис. 8.9, эти спектры достаточно сильно различаются. [c.79]

В сокращенных названиях Ц-СО, 2 -СО описанных выше двух стандартных наборов базисных функций со слэтеровскими орбиталями отражена исключительная важность выбора наилучших значений для того чтобы получить удовлетворительное приближение при использовании разложения конечной длины (с ограниченным числом членов). Ввиду нелинейной зависимости орбиталей от параметров на практике отнюдь не просто определить наилучший набор этих параметров. Например, в случае приближения 2 -СО надо, с математической точки зрен ия, найти в шестимерном пространстве 20. йс. 21, Ха минимальное значение функции [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология