Валентное приближение

Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное приближение, согласно которому в разложении МО в ЛКАО учитывают только электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки внутренние электроны, например Is углерода и других элементов второго и высших периодов, считаются локализованными на соответствующих атомных орбиталях и образуют неполяризованный остов. [c.198]

Отметим, что при расчете кристаллов, так же как и молекул, электроны внутренних атомных оболочек, которые, как правило, не играют активной роли, могут быть объединены с атомным ядром в неподвижный остов кристаллической решетки. Такое валентное приближение оказывается недостаточным, если вещество содержит ионы или атомы переходных или редкоземельных элементов. В этих случаях в рассматриваемую систему электронов необходимо включать электроны внутренних незаполненных оболочек. Электроны атомных остовов приходится принимать во внимание, например, в расчетах, в которых учитывается корреляция электронов, а также при исследовании таких явлений, как поглощение рентгеновских лучей веществом и т. п. [c.151]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

Если вы имеете возможность выполнить процедуру диагонализации матрицы, то найдите орбитальные энергетические уровни, волновые функции, полную энергию основного состояния, плотности заряда и энергии первых переходов я - -я, я а. а я и а а для молекулы этилена, рассматриваемой в полном валентном приближении. [c.263]

Подавляющее большинство методов квантовой химии опирается на валентное приближение. Дело в том, что между валентными и внутренними (остовными) электронами атомов существуют различия как но орбитальной энергии, так и по пространственной локализации. В образовании химической связи играют роль только Самые верхние заполненные электронами АО и, в некоторой мере, также вакантные АО. Это позволяет упростить расчет, решая уравнение ССП лишь для валентных электронов. Внутренние электроны атомов рассматриваются как неполяризуемые остовы, а взаимодействие между валентными и остовными электронами молекулы описывается приближенными способами [20]. В рамках валентного приближения уравнения ССП МО ЛКАО (11.13) сохраняют свой смысл с тем изменением, что при вычислении матричных элементов крд в качестве к следует использовать оператор [c.32]

Решение уравнений ССП даже при использовании валентного приближения из-за необходимости вычисления все еш е значительного числа интегралов остается довольно сложной задачей. Один из наиболее распространенных способов обойти эту трудность основан на использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое сводится к исключению из матричных элементов уравнений интегралов, имеющих малую величину. Приближение НДП основано на пренебрежении величинами, связан- [c.33]

Несколько иной вариант валентного приближения реализуется в методах псевдопотенциала и модельного потенциала [34]. В них в качестве базиса формально используются плоские волны (П.31), а наличие остовных электронов эффективно учитывается в гамильтониане. [c.38]

Некоторые группы электронов явным образом не рассматриваются. Например, в расчете могут учитываться только валентные электроны (валентное приближение) или только я-электроны (я-электронное приближение). [c.64]

В некоторых вариантах метода НДП в валентном приближении эту трудность пытаются обойти введением эмпирического выражения для потенциала отталкивания остовов [c.71]

В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеровских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. В соответствии с этим в расчете по теории возмущений Попл оставляет только члены и [c.321]

Электродный потенциал и валентность. Приближенное значение потенциала электрода, обратимого по отношению к положительным ионам, можно получить с помощью уравнения (11), заменив в нем активности ионов их концентрациями [c.356]

В расширенном методе Хюккеля (РМХ) используют валентное приближение и предполагают, что матричные элементы оператора Фока не зависят от коэффициентов МО, т. е. [c.294]

Слагаемое 2л// д в (3.10) описывает поле не ядра, а атомного остова, поскольку в полуколичественных расчетах обычно вводят валентное приближение первое слагаемое в (3.10) определяет вклад валентных электронов атома А в эффективное поле, действующее на электроны других атомов в молекуле. [c.157]

В валентном приближении атомный базис сокращается, особенно существенно для молекул, содержащих тяжелые атомы, так как электроны остова в явном виде не рассматриваются. Для молекулы пирена, например, валентное приближение связано с рассмотрением базиса из 16-4 + 16 = 80 функций (15-электроны атомов углерода исключены из рассмотрения). [c.184]

При использовании валентного приближения учет взаимодействия валентных и остовных электронов проводится не в двухэлектронной части G оператора Хартри —Фока — Рутана, а в его одноэлектронной части //, т. е. точный оператор Хартри —Фока—Рутана (1.27) заменяется приближенным [c.25]

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334]

По данным квантовохимического расчета вычисляют различные физические характеристики системы, которые "могут быть описаны в рамках одноэлектронного приближения. Наиболее важной из них является полная энергия Еполт включающая энергию отталкивания ядер (или атомных остовов, если используется валентное приближение) яд и полную электронную энергию Е [c.41]

Оценка часты колебаний Ме Галг проводилась в простом валентном приближении [9]. Методом последовательных приближений по экспериментальным [c.147]

Таким образом, в адиабатическом н валентном приближениях основной задачей теории химической связи является нахон дение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путем решения зфавнения Шредингера (1.7). Здесь эффективных одноэлектронный потенциал (1.1), действующий на каждый (валентный) электрон, считается суммой потенциалов атомных остовов П.Т1ЮС результирующий потенциал всех остальных валентных электронов системы, а иод решением уравнения (1.7) подразумевается, конечно, приближенное решение, так как ввиду наличия многих притягивающих центров — ядер или атомных остовов — потенциал (1.1) для молекулы или кристалла еще более сложен, чем для атома. [c.21]

Р> сгою очередь, эффективное число электроиов определяет эффективный заряд атома Za, который в валентном приближении равен зарядл атомного остова za минус эффективное число валентных электроиов пд [c.30]

К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Это обусловлено главным образом необходимостью расчета многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (3.4), число которых растет пропорционально Ы — число электронов в молекуле). Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полу-эмпирические схемы. Как правило, они исходят из валентного приближения (явно рассматриваются только валентные электроны образующих молекулу атомов, внутренние же электроны включаются в остов и лишь экранируют ядра). Такие схемы оказались весьма плодотворными и нашли применение для широкого класса молекул, начиная от простейших углеводородов и кончая координационными соединениями, содержащими атомы тяжелых металлов. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изхменением природы атомов, образующих молекулу. [c.155]

С другой стороны, решение проблемы должно связываться с некоторыми фундаментальными и к тому же бесспорно устанавливаемыми характеристиками кластерных группировок, к которым в первую очередь относится эффективное число электронов, осуществляющих в пределах кластерной группировки все (жталл-лиганд и метвшл-металл) взаимодействия, под которым следует, очевидно, понимать суммарное число валентных электронов всех атомов кластера с учетом выбранного валентного приближения, т.е. с учетом используемого в расчетах, базиса АО, и эффективного электростатического заряда кластера. [c.218]

Смотреть страницы где упоминается термин Валентное приближение: [c.37] [c.332] [c.332] [c.329] [c.331] [c.332] [c.338] [c.341] [c.123] [c.64] [c.54] [c.55] [c.38] [c.248] [c.21] [c.67] [c.222] [c.272] [c.125] [c.66] [c.54] [c.55] [c.121] [c.24] [c.26] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология