ЛКАО перекрывание

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Мы рассмотрим результаты упрощенного варианта МО ЛКАО, где, как и в методе Хюккеля (см. стр. 193—203), считают равными нулю интегралы перекрывания. Тогда из условия нормировки получает- [c.227]

МЕТОД МО ЛКАО В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.46]

В выражении для плотности вероятности (ГП,9) вторая сумма зависит от перекрывания атомных функций атомов А и В и может служить некоторой характеристикой связи между ними. Во многих проводимых расчетах методом МО ЛКАО оказывается удобным вводить выражение [c.51]

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты С[ и с должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что [c.53]

В разд. 6.3 было показано, что при определении молекулярных орбиталей в ЛКАО-приближении возникает задача расчета разных интегралов, таких, как интеграл перекрывания (6,48) [c.150]

При сближении атомов до истинных значений межатомных расстояний в молекуле окружающие атомы сферы и, следовательно, атомные волновые функции начнут перекрываться Если это перекрывание еще невелико, то тогда по-прежнему можно принять общую волновую функцию в виде суммы атомных орбиталей, центрированных на ядрах атомов Возникающую при этом ошибку можно несколько снизить, варьируя амплитуду атомных функций, т е умножая эти атомные функции на подходящие числовые коэффициенты В результате придем к функции в виде ЛКАО [c.237]

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО МО) позволяет приближенно представил характер перекрывания я-элекгронов атомов углерода 1фи образовании связывающих и разрыхляющих МО бутадиена. На рис. 2.16 приведены фазы (+ -)-перекрывания я-электронов, а значит, число узловых плоскостей, в которых равно нулю. [c.71]

По методу МО электроны связи (не обязательно два) не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу (линейная комбинация означает, что волновые функции ) берутся в первой степени). Число образующихся МО равно числу перекрывающихся АО. По методу МО перекрывание (линейная комбинация) двух АО приводит к образованию двух МО — связывающей и разрыхляющей. [c.33]

Комбинирующие АО Рд и Рв должны обладать одинаковой симметрией относительно оси связи. Это требование хорошо иллюстрируется рис. 15. Так, при сложении орбиталей 2р, и 2в в образующейся МО связывание за счет перекрывания в верхней части фигуры положительных областей атомных функций полностью компенсируется разрыхлением за счет перекрывания точно такой же величины в нижней части фигуры атомных функций с разными знаками. В итоге молекулярная орбиталь имеет вид Рв, а не Рд Рв- В табл. 4 приведены некоторые эффективные и неэффективные комбинации АО в методе ЛКАО при связывании по оси х. [c.607]

При пренебрежении перекрыванием между атомными орбиталями условие нормировки для молекулярных орбиталей в форме ЛКАО приобретает вид [c.186]

Перечислим теперь некоторые приближения, позволяющие в еще большей степени упростить схему квантовохимического расчета. Если в правой части пренебречь интегралами перекрывания 8рд = Ьрд), то мы приходим К простому методу Хюккеля (ПМХ), нашедшему широкое применение в исследовании я-электронных систем. Иногда в уравнениях МО ЛКАО учитывают лишь те матричные элементы, которые связывают между собой АО, принадлежащие наиболее близко расположенным друг к другу атомам (приближение ближайших соседей). В случае использования в качестве базиса гибридных АО (ГАО) можно наложить более сильное ограничение — учитывать взаимодействие только между валентно-связанными ГАО (приближение локализованных МО). [c.35]

Эта неудача с альдегидами пиридина, очевидно, не может быть приписана необратимости электродного процесса, а вызвана нарушением пропорциональности вследствие формального заряда на атоме азота пиридинового кольца. Этот заряд исчезает в щелочной среде, и здесь потенциал полуволны определяется, как было первоначально показано для углеводородов [162, 163], энергией низшей свободной я-молекулярной орбиты. Корреляция выражается уравнением — 1/2 =0,82+1,73 л (л —энергия, выраженная в единицах Р вычислена по методу МО ЛКАО без учета перекрывания). [c.273]

Другой критерий внешней локализации состоит в требовании, чтобы вклады определенных атомных орбиталей от отдельных атомов были равны нулю или минимальны в разлоя ении ЛКАО или чтобы перекрывание определенных локальных волновых-функций было максимальным ". [c.99]

Довольно значительное количество исследований энергетических спектров электронов в тугоплавких соединениях было выполнено методом сильной связи (ЛКАО), основанным на предположении о сильной локализации всех валентных электронов вблизи ядер. Не касаясь существа этого метода, детально описанного во многих специальных руководствах (см., например, [19—21]), отметим лишь, что он не может обеспечить точного решения уравнения Шредингера, поскольку волновые функции, соответствующие связующим электронным состояниям, не образуют полного набора. Кроме того, следует иметь в виду, что в пространстве между атомами форма потенциала довольно гладкая, поэтому здесь состояние электронов должно описываться почти плоскими волнами. Суперпозиция же атомных функций с учетом их перекрывания в обсуждаемых областях может приводить к всплескам электронных плотностей. В связи с этим подобный подход к исследованию полосной структуры менее корректен, чем используемый в методах ППВ и ОПВ. Тем не менее метод сильной связи, являясь технически более простым, может быть успешно использован для изучения электронных состояний в произвольных точках зоны Бриллюэна. Он интересен и тем, что описание волновой функции электрона в виде суперпозиции волновых функций атомов позволяет [c.268]

В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеровских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. В соответствии с этим в расчете по теории возмущений Попл оставляет только члены и [c.321]

В связи с этим становится очевидной, по мнению Мак- ини, несостоятельность всех выводов, связанных с принятием равных д в альтернирующих углеводородах, как это делалось в методе ЛЮ ЛКАО при отбрасывании интегралов перекрывания Можно предполагать существование тесной зависимости между свойствами связи и зарядами К несчастью, вся техника корреляции [c.351]

В последние 10—15 лет наметились другие пути подхода к изучению сопряженных систем методом молекулярных орбит. Они шли в двух направлениях. Во-первых, с сохранением прежней расчетной схемы, т. е. ставшего уже классическим метода МО ЛКАО, была предложена другая первоначальная модель молекул. Во-вторых, была пересмотрена сама расчетная схема. Мы уже видели, что и метод МО ЛКАО претерпел в этом отношении эволюцию, связанную с включением в расчеты интегралов перекрывания. Однако, как будет видно далее, мы имеем в виду более глубокое изменение в принципе построения самой расчетной схемы. [c.358]

Распространение метода ЛКАО на гомоядер ные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2 , 2рх, 2ру и 2р . Условимся за ось X принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих атомов А — Л она. направлена навстречу. Атомная орбиталь 25-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2 - и 2рх-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются а-молекуляр-ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2р -кО дает я-МО. я-Моле-кулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте я-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую а-МО и разрыхляющую сг -МО, связывающую я-МО и разрыхляющую я -МО. Порядок связи [c.11]

Межъядерная ось г для 5- и р -орбиталей служит осью симметрии бесконечного порядка Соо адля р .-орбитали —осью симметрии второго порядка Са. Поэтому атомные орбитали 5 и 5, и х могут, а орбитали 5 и /7 не могут комбинировать между собой. При наложении 5- и /7ж-орбиталей возникают две области перекрывания, равные по величине и противоположные по знаку, и суммарное перекрывание оказывается равным нулю (рис. 20, в). Разрешенные комбинации АО в методе МО ЛКАО (ось г —межъядерная ось двухатомной молекулы) приведены ниже. [c.62]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Такие орбитали называются ортогональными. Если SiJ отличен от нуля, то можно определить степень неортогональ-ности орбиталей. На больших расстояниях атомные х-функ-ции пространственно изолированы, поэтому предполагается их ортогональность. В методе ЛКАО — МО допускается то грубое приближение, что все. интегралы перекрывания SiJ = О при г т - /. [c.49]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

При построении молекулярных орбиталей по методу МО ЛКАО должны соблюдаться определенные условия. Во-первых, комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энер-, гетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. Молекулярная орбиталь в этом случае не образуется. Во-вторых, необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь. Это связано с тем, что последняя должна описываться одноэлектронной многоцентровой функцией. В-третьих, атомные орбитали, образующие. молекулярные орбитали, [c.91]

Интеграл Раь приближенно представляют в виде произведения рлнЗай. пок этом (Зав зависит только г)ТТ0Г0, каковы атомы А и В. В этом выражении 8аь не приравнивается к нулю, а имеет точные значения интеграла перекрывания (со слетеровскими АО они вычисляются элементарно). Рлв= 1/2(Ра-ЬРв), где Ра и Рв определяют эмпирически так, чтобы при расчете двухатомной молекулы результаты применения приближенного метода ППДП и точного метода МО ЛКАО совпадали. [c.48]

Построение энергетической диаграммы молекулы, состоящее в изображении уровней энергии связывающих МО (ф) и разрыхляющих (/ф ) с учетом того, что энергия 1[)-М0 меньше, а г -МО больше энергий каждой АО, из которых они образовались, а сумма энергий образовавшихся МО приблизительно равна сумме энергий исходных АО. Не участвующие в эффективном перекрывании, т. е. в образовании связи, атомные орбитали своей энергии не изменяют и становятся так называемыми несвязывающими> МО (обозначаются 111"). Конструирование МО в методе ЛКАО— [c.120]

Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной р-орбитали, а также из двух /7-орбиталей, однако при этом р-орбп-тали должны быть ориентированы по линии, (Jeдиняющeй ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются а-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орбиталями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2/7-орбиталью — [c.14]

В гл. 6 было показано, что важный этап при проведении расчетов по методу МО ЛКАО составляет расчет гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания, входящих в секулярное уравнение (6.74). При обсуждении как атомных (разд. 3.4), так и молекулярных орбиталей (разд. 6.1) было отмечено, что гамильтониан содержит член, учитывающий усредненное отталкивание электрона всеми другими электрО нами в молекуле. [c.186]

Из содержания предыдущих глав должно быть ясно, что математические трудности при расчете молекулярных волновых функций возрастают с увеличением размера молекулы. Так, с ростом числа атомов должен увеличиваться размер базисного набора атомных орбиталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это значит, что надо рассчитать большее число гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания и что размерность секулярных уравнений (6.74) увеличится. Ввиду этого может показаться, что расчет энергий и волновых функций полимеров и твердых тел представляет собой непреодолимую проблему. В действительности это не так вследствие симметрии, в данном случае трансляционной симметрии. [c.216]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Далее логично было бы найти ожидаемое значение гамильтониана, соответствующее такой волновой функции, и минимизировать его с учетом требования нормировки подобно тому, как это делается в уже знакомой нам теории МО ЛКАО. Такой подход действительно применялся в некоторых случаях, одпако для широкого использования он непрактичен. Построение интегралов перекрывания между всеми членами базисного набора представляет собой весьма сложную задачу. Но еще труднее вычислять интегралы взаимодействия. Вместо этого можно эмпирически установить внутренние силовые постоянные, а следовательно, матричные элементы потенциальной энергии. Поэтому если можно построить секулярное уравнение, включающее только потенциальную и кинетическую энергии, то его удается решить с использованг1ем доступной информации. [c.328]

Хотя пренебрежение дифференциальным перекрыванием приводит к очень грубому упрощению общих уравнений метода МО ЛКАО ССП, следует судить о его применимости по качеству численных расчетов (см. ниже). Здесь мы только ограничимся замечанием, что частично это положение можно исправить, используя схему ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием) [5], в которой требование (10.9) налагается лишь на орбитали, локализованные на различных атомах. [c.217]

Рис. 10.16. Перекрывание орбиталей различной симметрии в молекуле ферроцена, Чиеленные значения коэффициентов в методе ЛКАО в действительности не равны 1,

Исследуем волновую функцию с ограниченным базисом с помощью анализа заселенностей в методе ЛКАО-МО [9]. В этом методе вместо АО возникают члены (АО) и (АО) — (АО"). Члены первого тина связаны с атомными заселенностями и характеризуют время, которое электронная пара проводит вблизи данного ядра. Члены второго типа включают два центра (АО) и (АО ) они являются мерой заселенности областей перекрывания и характеризуют время, которое электроны проводят в области химической связи. Сумма атомных заселенностей и заселенностей областей нерекрывания (последнюю условно распределяют между атомами по Малликену [9]) для данной АО дает эффективную атомную заселенность эта величина показывает, как электроны распределяются между атомами, и учитывает заселенности областей перекрывания и взаимодействия электронов, находящихся на различных центрах. Таким образом, для вычисления молекулярной корреляционной энергии мы получаем возможность использовать значения атомных парных корреляционных энергий вводя их как коэффициенты перед заселенностями. [c.98]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при изучении электронной структуры как металлов, так и неорганических соединений (см., например, [22—25] ). Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере Ti Эрн и Свитендик [6], Зс(-электроны атомов металла и 25-электроны атомов углерода в значительной мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению двухцентровому ), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев (в частности, для Ti , TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология