Метод ячеек Больцмана

Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366]

Моделью системы поровый флюид—минерал служила бесконечная щель адсорбента, между поверхностями которой находились атомы адсорбата при заданной температуре и плотности. Взаимодействие между атомами адсорбата и поверхностью кристалла рассчитывалось по методу А. В. Киселева с усреднением по элементарной ячейке, предложенным Ф. Абрахамом. При этом учитывалось взаимодействие с ионами кремния и кислорода, несущими эффективный заряд + 1,4е и —0,7е. Взаимодействие атомов адсорбата описывалось потенциалом Леннард-Джонса (6—12). Размеры расчетной ячейки не позволили учесть реальное строение молекул воды. Поэтому их взаимодействие описывалось тем же потенциалом с параметрами а= 0,286 нм и 8/ =447,53 К, где а и е — параметры потенциала, к — константа Больцмана. Для учета теплового взаимодействия адсорбат—-адсорбент был применен метод молеку- [c.87]

В статистике, построенной по методу Больцмана, числа микросостояний, отвечающие данному макросостоянию, обычно называют комплексиями-, они же определяют собой термодинамическую вероятность каждого данного макросостояния. При распределении шести частиц по двум ячейкам наиболее вероятным, по Больцману, оказьгоается последнее, седьмое распределение, когда в каждой ячейке находится поровну частиц. Как мы увидим, трактовка макро- и микросостояний по Бозе — Эйнштейну и Ферми — Дира- [c.133]

Достаточно точные решения этого уравнения достигаются численными методами (детали вычислений можно найти в [77,. 153, 178—181]). Однако, если интересоваться не детальным описанием двойного электрического слоя мицеллярной ячейки, а лишь его энергетикой (которая и управляет процессами мицеллообразования), то при помощи нелинеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана (34.1) при е = onst и выражения [c.180]

Статистика Больцмана применима к большому числу систем. И лишь исследования электронного газа, излучения (фотонный газ) и состояния веществ при очень низких температурах, требуют других статистических методов. В статистике Больцмана обмен частицами между ячейками считается событием, которое изменяет состояние системы, другими словами, частицы как-то можно отличить друг от друга, хотя бы они и были совершенно одинаковы (как, например, частицы газа, не содержащего примесей других газов). Это утверждение приводит к ряду расхождений теории и опыта. Гиббс в 1903 г. ввел принцип неотличимости частиц, оказавшийся очень продуктивным. [c.66]

Второе важное обстоятельство, которое надо принять в расчет, касается различимости частиц. В отличие от метода Больцмана, в котором обмен частиц между ячейками приводит к новому микросостоянию, в методе Бозе — Эйнштейна частицы считаются неразличимыми. Микросостояние определяется положением ряда энергетических уровней, поэтому вполне логично при подсчете числа микросостояний, образующих данное макросостояние, вычислить, сколькими способами можно разместить все точки, находящиеся в ячейках данного уровня, между этими ячейками. Таким образом, частицы разбиваются на группы, соответствующие разным значениям энергии, и подсчитывается число расположений точек по ячейкам в пределах данной группы. Наконец, если данное макросостояние характеризуется набором частиц п , п , rig,... в каждом уровне с энергией е.2, eg,. .., то вероятность такого состояния будет равна произведению чисел комплексий, соответствующих каждой группе. Вопрос о том, сколькими способами можно разместить п одинаковых частиц по Z ячейкам, легко решается. Это, в сущности, задача [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология