Первый закон термодинамики справедливость

В середине прошлого века М. Бертло на основании большого числа определений тепловых эффектов химических реакций выдвинул принцип, согласно которому химическое сродство определяется количеством тепла, выделяющегося при реакции. Из принципа Бертло следует, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. Легко видеть, что этот принцип неправилен хотя бы потому, что существуют самопроизвольные процессы, протекающие с поглощением тепла, например растворение многих солей в воде. Казалось бы, принцип Бертло оправдывается для реакций образования многих соединений из элементов, которые происходят с выделением тепла и идут практически до конца. Однако в действительности это справедливо лишь при относительно низких температурах. При достаточно высоких температурах эти же реакции самопроизвольно протекают в обратном направлении, т. е. происходит диссоциация соединений, сопровождающаяся поглощением тепла. Мы уже видели, что полнота завершения реакций зависит от температуры и концентраций. По существу принцип Бертло находится в противоречии с самим фактом существования химического равновесия. Это обусловлено тем, что М. Бертло основывался лишь на величинах ДЯ, т. е. на представлениях первого закона термодинамики, который, как отмечалось, дает лишь балансы тепловых явлений. Поэтому величина изменения энтальпии при реакции ДЯ не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением [c.53]

Рассмотрим газ в цилиндре с поршнем (рис. 15-3) и допустим, что давление внутри цилиндра Рд утр больше постоянного внешнего атмосферного давления Р. Когда газ расширяется и перемешает поршень на бесконечно малое расстояние ( в, сила, действующая на поршень снаружи, остается постоянной и равной произведению давления Р на площадь А поршня. Выполненная газом работа, как указано в подписи к рис. 15-3, равна произведению приращения объема газа на внешнее давление, против которого осуществляется расширение = Р(1У. Поскольку в рассматриваемом случае преодолеваемое давление остается постоянным, выполненная работа связана с приращением объема газа (ДК) соотношением = РДК Хотя приведенные здесь соотношения получены для газа, расширяющегося в цилиндре, они справедливы в отношении любого процесса расширения газа. Работа, подобная описанной выше, часто называется работой расширения или работой типа РУ. Существуют и другие виды работы. Мы совершаем работу против силы тяжести, поднимая груз в положение, где он имеет большую потенциальную энергию и откуда он может упасть в исходное положение. Электрическая работа осуществляется при перемещении заряженных ионов или других заряженных тел в электрическом потенциальном поле. Мы можем выполнить магнитную работу, отклоняя иглу компаса от направления, куда она указывает в спокойном состоянии. Все эти виды работы включаются в обобщение, известное под названием первого закона термодинамики. [c.14]

Уравнения (I, 47), (I, 48) и (I, 49), так же как и уравнения (I, 43) и (I, 46), являются термодинамическими уравнениями, так как они вытекают из первого закона термодинамики. Одновременно они являются следствием уравнения состояния идеального газа и поэтому приложимы лишь к идеальным газам и не являются общими термодинамическими уравнениями, справедливыми для любых систем. [c.54]

Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов предпринимались уже давно. [c.121]

Первый закон термодинамики представляет собой выражение более общего закона природы — закона сохранения энергии. Первый закон термодинамики подтверждается всем человеческим опытом. Справедливость этого закона доказывается и тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом. [c.60]

Первое начало термодинамики есть закон сохранения энергии изолированной системы. Оно не выведено из каких-либо более простых положений, а является обобщением многочисленных непротиворечащих ему наблюдений. Его следует рассматривать как постулат, справедливый для любой изолированной системы. При применении первого начала к закрытым системам подразумевается, что после переноса теплоты все процессы в закрытой системе идут, как в изолированной. (Обмен энергией с окружающей средой можно считать мгновенным время в термодинамических процессах исключено.) [c.24]

Для системы реагирующих веществ, согласно первому закону термодинамики, справедливо соотношение [c.7]

Справедливость такого заключения вытекает из первого закона термодинамики, в соответствии с которым в круговом процессе, когда система возвращается в первоначальное состояние, сообщенная системе теплота и совершаемая ею работа должны быть равны. А потому в соответствии с уравнением (2.2) Аи — О, что вполне соответствует условию = О для функции состояния. [c.62]

Исходя из первого закона термодинамики можно показать, что для любой системы справедливо выражение [c.62]

Из приведенных законов первый закон термодинамики наиболее общий. Он- применим к системам с любым числом частиц вещества. Два других закона термодинамики носят статистический характер и применимы к системам с большим числом частиц вещества, для описания поведения которых справедливы законы статистики. [c.150]

Так как уравнение (10-10) выведено на основании первого закона термодинамики, то оно справедливо не только для случая изоэнтропического изменения скорости, но и для тех случаев, когда скорость падает до нуля без притока или оттока тепла и без приложения внешней работы. [c.330]

Она является неизмеряемой на опыте величиной и не поддается вычислению через другие измеряемые величины. Однако это не мешает проверке справедливости первого закона термодинамики, осуществляемой путем сопоставления вытекающих из него следствий с опытом. Пока нет опытных данных, которые противоречили бы этому закону. Его дальнейшее обсуждение проведем на примере однородных объектов. [c.43]

При непосредственном переходе от М в состояние М + по первому закону термодинамики требуется совершенно такое же количество энергии, как и для постепенного окисления сначала М в М+, далее М+ в М2+, а затем в Мз+, т. е. будет справедливо следующее равенство [c.363]

Связь между величинами V, Q и Л, выражаемая уравнением (1,2), в классической термодинамике принимается как некоторый постулат. Справедливость этого постулата, названного первым законом термодинамики, подтверждается правильностью всех вытекающих из него следствий, доступных проверке на опыте. [c.9]

Первый закон термодинамики является постулатом и не доказывается логическим путем. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из следствий, вытекающих из него, не находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.94]

Получим это уравнение методом циклов. Изобразим элементарный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат в области фазового перехода, соответственно в р—V- (рис. 36, а) и Т—5-(рис. 36, б) диаграммах. На основе первого закона термодинамики для цикла справедливо равенство бQ = ЬЬ. Это значит, что площади цикла в р—V- и Т—5-диаграммах равны [c.111]

Первый закон термодинамики является выражением более общего закона природы — закона сохранения энергии, установленного М. В. Ломоносовым. Закон сохранения энергии, справедливость которого подтверждается всем человеческим опытом, в применении к термодинамическим системам формулируется следующим образом полная энергия всякой изолированной системы является величиной постоянной энергия системы не может ни увеличиваться, ни уменьшаться, а может только превращаться из одного вида в другой. [c.44]

Нетрудно видеть, что если бы количество тепла , выделяющееся при переходе от начального к конечному состоянию системы, зависело бы от пути перехода, то зависело бы от последнего также количество тепла , поглощающееся при обратной реакции, и в результате кругового процесса баланс тепла не обязательно был бы равен нулю в нарушение первого закона термодинамики. Поэтому и данная формулировка совпадает с формулировкой из [2] с той же оговоркой, что она справедлива лишь если баланс работы равен нулю. [c.192]

Согласно первому закону термодинамики (по правилу аддитивности), для изолированной системы справедливо также равенство [c.38]

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом человечества. [c.119]

Первый закон термодинамики. Первый закон термодинамики является постулатом он не может быть по существу доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом.. [c.248]

Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за сутки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Этот результат подтверждает справедливость для организмов первого закона термодинамики. Следовательно, сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой формы энергии. [c.121]

Утверждение о том, что в самопроизвольных процессах возникает энтропия, а следовательно энтропия системы постепенно увеличивается, справедливо лишь для изолированных систем. Однако в большинстве случаев химические реакции протекают при заданной температуре и в условиях теплообмена с окружающей средой. Чтобы найти функции состояния для таких процессов, необходимо объединить первый и второй законы термодинамики. Запишем первый и второй законы термодинамики [c.243]

Клаузиус дал следующую формулировку второго начала термодинамики теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. Позднее слова сама собой Клаузиус заменит другими — без компенсации , что означает без каких-либо изменений термодинамического состояния рабочего тела или других привлекаемых к участию в процессе тел. Такая формулировка второго закона термодинамики именуется постулатом Клаузиуса. Справедливость постулата Клаузиуса в его первой формулировке представляется самоочевидной и обеспечивается огромной совокупностью опытных данных, связанных, в первую очередь, с наблюдениями, и можно непосредственно убедиться, что это заключение имеет силу при всех обстоятельствах. Этот постулат Клаузиуса надо понимать в широком аспекте. Ибо, как Клаузиус неоднократно и подробно разъясняет, — это основное положение ни в коем случае не должно просто означать, что тепло непосредственно не переходит от более холодного тела к более теплому, последнее само собой понятно и следует уже из определения температуры. Настоящий смысл положения Клаузиуса заключается в том, что тепло вообще никаким способом, с помощью какого бы то ни было процесса, не может быть перенесено с более холодного тела на более теплое, без того, чтобы не осталось других изменений ( компенсации ). Только пользуясь этим более широким толкованием положения Клаузиуса, можно, исходя из него, делать заключение относительно каких угодно природных процессов . [c.89]

В связи с этим уместно вкратце обсудить вопрос оправдана ли вообще проверка уравнения Гиббса или какого-либо другого термодинамического соотношения Во-первых, могут сказать, что проводить такую проверку не имеет смысла, поскольку это равносильно проявлению сомнения в справедливости самих законов термодинамики, а уж они-то, конечно, верны Автор полагает, что, хотя в отдельных случаях такая критика справедлива, в общем она неправильна. Законы термодинамики являются феноменологическими законами, связывающими наблюдаемые или экспериментально определяемые величины. И если из этих законов выводятся более тонкие заключения, то не всегда ясно, чему действительно соответствует та или иная переменная. Этот вопрос, в частности, возникает в связи с интерпретацией данных по краевым углам, при обсуждении понятия поверхностное натяжение примени- [c.68]

Правильность третьего закона термодинамики была подтверждена [24] сопоставлением энтропии, определенной калориметрически (обсуждается ниже), с энтропией, рассчитанной методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических и структурных молекулярных данных. Среди первых объектов, на которых проверялась справедливость третьего закона для молекулярных кристаллов, были циклогексанол [340], этилен [170], бромистый метил [171] и хлористый метил [429]. Экспериментальные доказательства третьего закона подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.14]

Первое начало рассматривается термодинамикой как постулат, поскольку оно не может быть выведено или доказано какими-либо логическими приемами. Содержание первого начала термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта, накопленного человечеством в результате практической деятельности. Первое начало термодинамики не сразу обрело под собой твердую почву, однако в настоящее время его справедливость признана всеми естествоиспытателями, поскольку ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Исторически сложилось несколько формулировок первого начала термодинамики, которые рассматривают объективно существующий закон с различных сторон и свидетельствуют о том, что исследователи приходили к его формулировке разными путями. [c.13]

Необходимо отметить, что значение третьего закона термодинамики, особенно для исследования химических процессов, велико и вполне справедливы высказывания Нернста о том, что третий закон по своей универсальности и точности может быть вполне поставлен наряду с первым и вторым законами термодинамики. [c.156]

Реакции в газовой фазе обычно проводят в реакторах непрерывт ного действия. У капельных жидкостей разность между энтальпией и внутренней энергией настолько незначительна, что баланс энтальпии остается справедливым даже для жидкофазных реакций при постоянном объеме. Следовательно, для подавляющего большинства важнейших промышленных реакций запись первого закона термодинамики в форме AH=q достаточна в качестве полного выражения всех энергетических соотношений реагирующих систем. [c.91]

Закон Гесса справедлив при условии, что все процессы протекают либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении. Закон Гесса является частной формулировкой закона сохранения энергии и первого закона термодинамики применительно к химическим процессам. Справедливость данного закона иллюстрируется на] примере образования диоксида углерода (СО2). Диоксид углерода из углерода и кислорода можно получить двумя путями а) непосредственным окислением углерода до СО2 б) с образованием оксида углерода СО, српоследующим окислением его до СО2. [c.48]

Справедливость принципа Каратеодори для любой системы можно доказать исходя из постулата Томсона. Достаточно доказать,. что если нарушается принцип Каратеодори, то не выполняется постулат Томсона. Рассмотрим два состояния а и Ь) системы в координатах (р, V) (рис. 2.16). Пусть переход системы из состояния а в состояние Ь происходит по изотерме асЬ за счет поглощенной из термостата теплоты Q, причем согласно первому закону термодинамики Q = AU+A, где А — работа, совершенная системой. Если принцип Каратеодори не является справедливым, можно вернуться в состояние а по адиабате Ьс1а. В этом процессе Рад = 0, а так как Сад = —Аи+А где Л —работа в адиабатическом процессе, то Q=A + A. Нарушив принцип Каратеодори, мы превратим теплоту термостата в эквивалентное количество работы в циклическом процессе, что является нарушением второго закона термодинамики (противоречит постулату Томсона). [c.55]

Какие доказательства подтверждают справедливость закона Если бы первый закон термодинамики был неверен и энергия системы могла бы увеличпваться без взаимодействия с окружающей средой, то было бы возможно сконструировать вечный двигатель. Такая система. могла бы производить энергию, выделяемую в виде теплоты или работы. Эта схема заманчива, по доказано, гго ее нельзя осуществить, и первый закон утверждает, что она невозможна. [Нельзя сказать, что пе было сделано заявлений против первого закона. Того, кто его отменит, ожидают такие крупные призы, что это послужило бы поводом для многочисленных обманов н мошенничеств. Краткая история приведена в статье в S ientifi Ameri an, 218, 114 (янп., 1968).] [c.63]

Американский химик О. Т. Бенфи справедливо заметил, что стремление понять процесс превращения и ввести измерение времени в химию имеет длинную историю з. Понятие времени, с его точки зрения, в химические концепции вводилось постепенно, через изучение явления диффузии, связанное со временем, через первый закон термодинамики, рассматривающий переход одних видов энергии в другие, через второй закон термодинами- [c.45]

Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий химических процессов была установлена русским ученым академиком Г. И. Гессом в 1840 г. на основании экспериментальных данных. Это справедливо для реакций, протекающих при V, Т = onst или р, Т = onst. Такое утверждение является, по существу, законом сохранения энергии применительно к химическим реакциям. Следует заметить, что закон Гесса — основной закон химической теплодинамики был открыт еще до того, как был сформулирован первый закон термодинамики. Закон Гесса устанавливает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется лишь начальным и конечным ее состояниями. [c.40]

Задолго до открытия первого закона термодинамики, в восемнадцатом веке, в результате трудов М. В. Ломоносова, а позже — Лавуазье и Лапласа был сформулирован принцип, названнкй законом термохимии (см., например, [И], стр. 136) при разложении сложного вещества на элементы поглощается такое же количество тепла, какое выделяется при его образовании. Нетрудно видеть, что, разложив соединение на элементы, а затем снова получив его из элементов, мы совершим круговой процесс, а так как выделенное на втором этапе количество тепла точно равно поглощенному на первом этапе, различаясь только знаком, то эта формулировка из [11] совпадает с формулировкой из работы [2], с той важнейпгей оговоркой, что она справедлива лишь, е с л и баланс работы равен нулю и если имеется в виду количество энергии, выделенное и поглощенное через теплопередачу. [c.191]

Ответ докладчика. Г. Гролль совершенно справедливо отмечает, что термодинамическое равновесие касается лишь одной стороны проблемы. Второй стороной являются пути достижения этого равновесия. Действительно, в пламени достигается равновесие менаду остаточным количеством непревращенного углеводорода, ацетиленом и другими компонентами, но для достижения этого равновесия, несомненно, требуется затратить некоторую энергию активации. Откровенно говоря, мы не располагаем достаточными сведениями относительно кинетики реакции, протекающей в пламени предварительно приготовленной газовой смеси, но из других опытов нам известно, что при работе на метане в качестве исходного сырья требуется большая теплота активации, в то время как при работе на углеводородах, содержащих связь углерод — углерод, образование ацетилена протекает значительно легче. Другой вопрос, затронутый Г. Гроллем, относится к измерению температуры пламени. Нам не удалось непосредственно измерять эту температуру. Мы оиределя.ли температуру пламени расчетным путем, исходя из точного анализа газообразных продуктов реак-Ц1П1 и первого закона термодинамики. [c.263]

Из выражения (1.19.8) следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать, но никогда не может уменьшаться. Второй закон термодинамики, как и первый закон, носит постула-тивный характер. Его справедливость подтверждается тем, что вытекающие из него следствия согласуются с опытом. [c.51]

Термодинамические законы одинаково справедливы как для макроскопических, так и для микроскопических объектов материального мира. Макроскопические объекты обычно исследуются с помощью метода первых принципов, т. е. принципов классической (макроскопической) термодинамики, в то время как микроскопические — с помощью метода модельных гипотез (методов статистической физики). Термодинамический метод опирается исключительно на опыт, поэтому его результаты отличаются достоверностью, они не зависят от наших представлений о внутреннем (микроскопическом) механизме изучаемых явлений. Сущность метода модельных гипотез состоит в том, что выдвигается предположение о существовании некоего внутреннего механизма и на этой базе устанавливаются основные черты рассматриваемого явления, т. е. связь между физическими законами микро- и макромира. Если ранее (вплоть до середины XX столетия) оба метода существовали независимо один от другого, то теперь они органически сливаются между собой, взаимно дополняя и обогащая друг друга. Поэтому совместное изложение классической и статистической термодинамик лучше всего отвечает общему уровню развитии физики и химии. Именно этот тезис является основой стратегической канвы изложения материала книги. Однако этот симбиоз потребовал некоторого усложнении математического аппарата, хотя автор старался по возможности весь материал формализовать в наиболее простой и доступной для понимаши форме, оправдывая слова Канта В любом частном учении о природе можно найти науки в собственном смысле столько, сколько в ней математики . [c.7]

Такая 4юрмулировка первого начала термодинамики как одного из видов закона,сохранения энергии справедлива для любого процесса независимо от условий, в которых он протекает. Экспериментально установлено, что как бы ни менялись Д[/, Ь или Q, они всегда связаны друг с другом уравнением (2.1). [c.91]

Устанавливаемые термодинамикой законы справедливы только для материальных систем, изолированных от внешней среды некоторой физической или мысленной оболочкой, препятствующей обмену веществами, но допускающей обмен движением. Такие системы обычно называют изолированными. Для краткости при дальнейшем изложении они будут называться просто системами. Работа и теплота являются количественными мерами передачи движения между системами. Первым началом термодинамики является закон сохранения энергии, т. е. закон ее неуничтожимости как неуничтожимости движения вообще. Теплота (С), поглощенная системой из окружающей среды или выделенная системой в окружающую среду, изменяет внутреннюю энергию ( 7) системы и затрачивается на преодоление сопротивлений, препятствующих изменению состояния системы, т. е. на совершение работы (Л) [c.65]

Первое начало термодинамики, выражая только закон сохранения энергии, не дает никаких, сведений о направлении процессов, протекающих в системе. Для макроскопических систем (представляющих собой совокупность большого количества более мелких подсистем, состояние которых можетчбыть различно) справедливо утверждение, что процессы во всей системе протекают только в том направлении, которому соответствует переход системы в целом из менее вероятного состояния в более вероятное. В этом заключается сущность второго начала термодинамики. [c.65]

В ЭТИХ сообщениях Томсоном и Клаузиусом было сформулировано первое начало термодинамики (принцин эквивалентности теплоты и работы). Далее Клаузиус на основе анализа цикла Карно показал, что вывод Карно представляет собой выражение некоторого общего закона Тепло не может переходить само собой от более холодного тела к более теплому без соответствующей компенсации. Это — одна из формулировок второго начала термодинамики. У. Томсон также дал формулировку второго начала. Он распространил действие этого закона на всю Вселенную и пришел к известному выводу о неизбежности тепловой смерти Вселенной, что вызвало справедливые возражения ученых. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология