Флуктуации концентрации в окрестности критической точки расслаивания

Флуктуации концентрации в окрестности критической точки расслаивания [c.153]

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

В окрестности критической точки расслаивания раствора работа, требующаяся для образования флуктуаций концентрации, очень мала. Статистическое среднее квадрата флуктуаций концентрации возрастает. Даже малые локальные изменения состояния раствора оказывают заметное влияиие на состав сравнительно больших его участков. Иначе говоря, возрастает радиус корреляции флуктуаций концентрации. В окрестности критической точки при (Т—Т ) 1—2° флуктуации концентрации встречаются так часто, что лучи света, попадающие в раствор, нередко испытывают многократное рассеяние, прежде чем выйти наружу. Поэтому раствор становится мутным. Наблюдается критическая опалесценция. Постепенно радиус корреляции флуктуаций концентрации Ь достигает величин порядка 10 м, сравнимых с длиной волны света. Тогда при рассеянии света возникают отклонения от закона Релея. При устранении помех, связанных с многократным рассеянием, и тщательном термостатировангш отклонения от закона Релея нередко наблюдаются лишь в узком интервале температур, при Т—Гк1С0,1 [42]. Растворы с развитыми флуктуациями концентрации похожи на дисперсные системы с очень малыми неоднородностями. Отличие от обычных дисперсных систем состоит в том, что флуктуации концентрации неустойчивы Они случайно возникают и быстро исчезают. Среднее время их существования т обратно пропорционалыю коэффициенту диффузии. Исследования, выполненные автором и его сотр. [43], показали, что в растворах с положительными отклонениями от идеальности, состояние которых далеко от критической точки расслаивания, -с может лежать в интервале 10 — 10 с. Время 10" с само по себе очень малое, в молекулярных [c.154]