Элементарные стадии коллективных реакций

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ КОЛЛЕКТИВНЫХ РЕАКЦИЙ [c.312]

Как уже говорилось в 4, элементарные события или элементарные стадии коллективных реакций есть коллективные события. Они представляют собой несколько взаимосвязанных друг с другом одновременно протекающих простых событий. Простые события можно описать уравнениями вида [c.312]

Книга посвящена исследованию элементарных стадий быстрых реакций — проблеме, которая в настоящее время выдвигается на передний план в ряду фундаментальных исследований в физической химии. Авторы этой коллективной монографии, будучи ведущими специалистами в рассматриваемых областях данного раздела науки, удачно сочетают в книге четкость и лаконизм изложения с богатством и новизной представляемых теоретических и экспериментальных результатов. [c.4]

Под одновременностью простых событий имеется в виду, что они протекают в некотором интервале времени Ы, по порядку величины таком, которое требуется для осуществления одного изолированного события в тех же термодинамических условиях. Если простые события не коррелируют, т. е. не взаимосвязаны, то каждое из них представляет собой элементарную стадию какой-либо неколлективной элементарной реакции. Если же они коррелируют друг с другом, то совокупность нескольких взаимосвязанных простых событий есть элементарное событие коллективной реакции. [c.312]

Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий. [c.26]

Несмешанной коллективной реакции соответствует химическое уравнение, описываюш,ее каждое из одинаковых коррелированных простых событий, совокупность которых образует элементарную стадию. Следовательно, каждое из уравнений вида [c.26]

Элементарные стадии этих процессов могут быть неколлективными (взаимодействие двух или трех молекул) и коллективными (взаимодействие большего числа молекул). Неколлективные процессы возбуждения внутримолекулярных колебаний формально можно описать уравнениями химических реакций [c.27]

Величины N а и Ма есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций (а) или (а ), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины или Ща- можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций (а) или (а ), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой I коррелированных простых событий вида (а) или (а ), соответственно. Соотношения (IX.29) выражают, следовательно, принцип независимости элементарных реакций применительно к данному случаю. [c.319]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]