Критическая опалесценция

Но, пожалуй, самым замечательным критическим явлением будет так называемая критическая опалесценция, которая для однокомпонентных систем была открыта Авенариусом (1874) уже через несколько лет после открытия критической точки. Если газ охлаждать при критической плотности, то он при температуре примерно на один градус выше критической начинает излучать голубоватый свет опалесценции, интенсивность которого сильно увеличивается с приближением к критической точке, хотя система все еще остается гомогенной. Это явление основано на том, что при приближении к критической точке сильно возрастает прежде всего в прямом направлении интенсивность рассеяния света. Такие же явления наблюдаются в критической точке расслоения жидких и твердых систем. В последнем случае для доказательства нужно, конечно, использовать рентгеновские лучи. Критическая опалесценция является, как показывает теоретический анализ, непосредственным следствием того факта, что критическая точка расположена на границе области стабильности, [c.238]

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

Когда состояние жидкости далеко от критической точки жидкость— пар, то Р обычно близка к 10" Па" Легко подсчитать, что при Т = 300 К объем V составляет всего около 4-10 мл. Молярный объем низкомолекулярных жидкостей V 10 мл, следовательно, объем, приходящийся на одну молекулу в жидкой фазе, приблизительно равен 2- 10 мл. В окрестности критической точки жидкость — пар возрастает на 2 порядка и более. Жидкость становится мутной. Наблюдается критическая опалесценция. Так, например, для жидкого СОг [c.132]

В. П. С к р и п о в, Ю. Д. Колпаков. Критическая опалесценция в системе жидкость — пар. Современные проблемы физической химии . Изд-во МГУ, 1970, т. 5, стр. 295. [c.159]

Состояние двух равновесно существующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественным и по свойствам называется критическим состоянием. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления и удельного объема. Б критическом состоянии системы жидкость - пар удельные объемы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота ФП обращается в нуль, исчезает граница раздела фаз и поверхностное натяжение. Сжимаемость системы жидкость - пар очень велика, вследствие чего резко возрастают флуктуации плотности. В критическом состоянии появляются особые свойства вещества, например аномальное рассеяние света (критическая опалесценция) и возрастание теплоемкости. [c.20]

Согласно теории критической опалесценции [195], радиус действия межмоле-кулярных сил I может быть записан в виде [c.419]

Явление критической опалесценции и теория гетерогенных флуктуаций доказывают принципиальную возможность самопроизвольного эмульгирования, приводящего к образованию термодинамически устойчивой, т. е. истинно лиофильной, дисперсной системы центральным требованием, предъявляемым при этом к системе, является весьма низкое межфазное натяжение а. [c.91]

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость—пар или жидкость—жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации в системе проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, ио также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз в то же время флуктуации внутри каждой фазы незначительны, микронеоднородности внутри фазы маль , [c.127]

Методы исследования полимеров за последние 20 лет изменились мало из бесспорно новых можно назвать, пожалуй, лишь нейтронное рассеяние и неупругое рассеяние света. Сюда можно добавить Фурье-спектрометрию, поскольку тут уже, по уровню информативности и быстродействия, количество получаемой информации переходит в качество. Но почему никому не удалось наблюдать критические явления при переходах в полимерах (если не считать критической опалесценции растворов ниже критической температуры) Нет оснований полагать, что они слабы. В приборах ли тут дело, слабости самих эффектов (снова почему ) или просто в нежелании их искать [c.400]

Флуктуации, очевидно, часто возникают в малых замкнутых системах или в малых частях больших систем. Равновесию отвечает постоянство плотности газа ири заданной температуре. Однако в малых областях возможны флуктуации плотности — отклонение ее от среднего значения. Эти флуктуации определяют рассеяние света атмосферой и синий цвет неба. Вблизи критической температуры флуктуации плотности пара приводят к локальным конденсациям, что вызывает так называемую критическую опалесценцию. Таким образом, флуктуации в малых объемах могут привести к макроскопическим изменениям. [c.375]

Но этот член несет ответственность за ограничение флуктуации, которые вызываются членами, выписанными во второй строке. Наш вывод состоит в том, что флуктуации будут пропорциональны высшим степеням 2, что отличается от предсказания (9.2.9). Это и есть эффект усиления флуктуаций вблизи критической точки, как в критической опалесценции. [c.295]

Находясь вблизи критической точки, вещество сильно рассеивает свет. Эта критическая опалесценция — результат больших флуктуаций показателя преломления, которые в свою очередь являются следствием больших флуктуаций плотности. [c.88]

Определение б по данным изучения критической опалесценции растворов полимеров базируется на теории критической опалесценции [240]. Радиус действия межмолекулярных сил [c.181]

Чтобы выяснить влияние размеров и геометрической формы кюветы, были проведены измерения / и Д растворов нитробензол — н. гептан критического состава в кюветах 6 типов, схематически изображенных на рис. 2. Крестообразные кюветы У и 2 были покрашены газовой сажей. Кюветы 3—6 погружались в иммерсию (толуол) (кюветы типа 6 применялись трех диаметров 10 мм, 12 мм и 15 мм). о всех типах кювет при приближении к области критической опалесценции наблюдаются завышенные значения Д вследствие многократного рассеяния света внутри жидкости в кювете [c.21]

Результаты измерений интенсивности в области критической опалесценции также существенно зависят от геометрической формы кюветы и в особенности от ее размеров. Под влиянием ослабления света вследствие многократного рассеяния при достаточно больших размерах кюветы интенсивность рассеяния при понижении температуры проходит через максимум, а также возникает дисперсия Д, что и наблюдалось нами вблизи [c.23]

Рис. 2. Типы кювет, применявшихся для исследования рассеяния света в области критической опалесценции (размеры указаны в мм)

Вблизи критической точки вещества происходит резкое возрастание рассеяния света. Это явление критической опалесценции известно давно. Оно указывает на мощное развитие в системе флюктуационных микронеоднородностей плотности, которые проявляются также в росте изотермической сжимаемости вещества Рт- [c.126]

Существует конечный интервал плотностей заполнения Л р, при котором мениск исчезает внутри сосуда при Т = Тт, а обе фазы переходят в микрогетерогенное состояние, частично диспергируясь друг в друге. В области Тт<Т <СТс это состояние вполне устойчиво и воспроизводимо. Оно и является причиной уплощения бинодали. Критическая опалесценция также вызывается, хотя бы отчасти, этими дисперсными каплями, а не только флюктуациями. Этим может быть качественно объяснено несоответствие опытных данных по рассеянию света теории Эйнштейна — Смолуховского [6, 11, 15—18]. [c.139]

В большинстве работ и двуокиси углерода определяли путем визуальных наблюдений за появлением или исчезновением мениска, и по критической опалесценции. [c.145]

В р-рах иолимеров критич. концентрации Сц вблизи критич. теми-ры смешения наблюдается аномально сильное С. — критическая опалесценция (КО), обусловленная резким возрастанием флуктуаций. При этом нарушается статистич. независимость флуктуаций в соседних элементарных объемах в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.193]

Сечение рассеяния медленных нейтронов аномально растет при приближении к точке Кюри [7]. Это явление аналогично критической опалесценции вблизи критической точки жидкостей. [c.11]

Критическая точка смешения двухкомпонентного раствора. Это точка на фазовой диаграмме, в которой свойства двух фаз, находящихся в равновесии, совпадают. Хорошо известны явления критической опалесценции в этой системе [15]. [c.14]

Однако сказанным не исчерпывается вопрос об общей взаимосвязи термодинамических свойств и морфологии (пока — фазового состояния) бинарной системы. Из-за специфических релаксационных свойств полимеров большую, а иногда определяющую роль играет также способ пересечения бинодали. Можно при фиксированной небольшой концентрации опускаться из области полной совместимости к 01 и далее к точкам, лежащим между бинодалью и спинодалью. Как уже указывалось, в этой области температур должны возникать гетерофазные флуктуации. Если значение настолько мало, что сетка образоваться не может, а температура понижается достаточно медленно, то новая фаза должна представлять собой коллоидный раствор. Его возникновению предшествует сильная критическая опалесценция, теоретически предсказанная и впервые наблюдавшаяся П. Дебаем , В большой серии работ В. Е. Эскин исследовал [c.105]

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ — состояние, ири котором исчезает граница раздела фаз между жидкостью и паром, которые становятся тождественными по своим физическим свойствам. К. с. характеризуется критическим давлением, температурой, объемом и плотностью. В К. с. возникают характерные флуктуации плотности, что ириводнт к рассеянию света, которое называется критической опалесценцией. Вещество при температуре выше критической нельзя перевести в жидкое состояние, даже при очень ВЫС0К0.М давлении. Вода имеет критическую температуру 374,2 С, критическое давление 22 10 Па, критическую плотность 0,321 г/мл, критический объем 56 мл/моль. [c.141]

В окрестности критической точки расслаивания раствора работа, требующаяся для образования флуктуаций концентрации, очень мала. Статистическое среднее квадрата флуктуаций концентрации возрастает. Даже малые локальные изменения состояния раствора оказывают заметное влияиие на состав сравнительно больших его участков. Иначе говоря, возрастает радиус корреляции флуктуаций концентрации. В окрестности критической точки при (Т—Т ) 1—2° флуктуации концентрации встречаются так часто, что лучи света, попадающие в раствор, нередко испытывают многократное рассеяние, прежде чем выйти наружу. Поэтому раствор становится мутным. Наблюдается критическая опалесценция. Постепенно радиус корреляции флуктуаций концентрации Ь достигает величин порядка 10 м, сравнимых с длиной волны света. Тогда при рассеянии света возникают отклонения от закона Релея. При устранении помех, связанных с многократным рассеянием, и тщательном термостатировангш отклонения от закона Релея нередко наблюдаются лишь в узком интервале температур, при Т—Гк1С0,1 [42]. Растворы с развитыми флуктуациями концентрации похожи на дисперсные системы с очень малыми неоднородностями. Отличие от обычных дисперсных систем состоит в том, что флуктуации концентрации неустойчивы Они случайно возникают и быстро исчезают. Среднее время их существования т обратно пропорционалыю коэффициенту диффузии. Исследования, выполненные автором и его сотр. [43], показали, что в растворах с положительными отклонениями от идеальности, состояние которых далеко от критической точки расслаивания, -с может лежать в интервале 10 — 10 с. Время 10" с само по себе очень малое, в молекулярных [c.154]

Степень завершенности перехода и его порядок будут зависеть от места пересечения бинодали и жесткости цепи. В пределе, если выжат практически весь растворитель, возникает своеобразная структура, названная молекулярным латексом раствор одновременно является коллоидным (макромолекулы — сплошные частицы с плотностью сухого полимера) и молекулярно-дисперсным. Термин молекулярный латекс принадлежит Эскину [66], который впервые косвенно наблюдал этот переход по критической опалесценции разбавленных растворов. Более прямым образом его наблюдали Ануфриева с сотр. [29]. [c.117]

Дебай [143—146] теоретически и экспериментально развил метод светорассеяния в применении к растворам полимеров и показал возможность использования метода светорассеяния для исследования твердых негомогенных полимерных тел. Метод светорассеяния позволяет обнаружить не только фазовые превращения в растворах полимеров, но и явления им предшествующие, а илгенно, сильную критическую опалесценцию, теоретически предсказанную Дебаем и подробно исследованную Эскиным [147-150]. [c.80]

Основной структурной особенностью вещества вблизи к. т. является микрогетерогенность, которая наглядно проявляется в критической опалесценции. В вопросе о характере этой микрогетерогенности первоначально господствовали коллоидные представления. Затем после знаменитых работ Смолуховского и Эйнштейна утвердился взгляд на критическую опалесценцию как на проявление мгновенных флюктуаций плотности или концентрации. По-видимому, эти два подхода не являются взаимоисключающими, они дополняют друг друг. При таком синтезе тепловые флюктуации выступают причиной микрогетерогенности вещества, а условие gradp,—>0 обеспечивает сравнительную медленность рассасывания возникших неоднородностей и дает основание для квазиколлоидной трактовки явления. Физически строгое обсуждение структурных особенностей вещества вблизи к. т. содержится в работах В. К. Семенченко [11]. [c.119]

Особенно наглядно связь между флюктуациями концентрации и теплоемкостью проявляется с приближением к критической точке растворения. После работы Смолуховского [6] никто не сомневается в том, что критическая опалесценция в растворе вызвана мощным ростом флюктуаций концентрации. Но то,что развитие опалесценции сопровождаетсязначительным подъемом теплоемкости,было показано недавно. В 1947 г. Б. К. Семенченко [71 предсказал существование острого максимума теплоемкости в критической точке растворения, а в 1951 г. было получено экспериментальное подтверждение этого [8,9]. Самой важной особенностью хода теплоемкости следует считать ее рост со стороны гомогенных закритических состояний. Здесь связь между теплоемкостью и флюктуациями концентрации не маскируется тепловым эффектом, связанным с перераспределением вещества между двумя жидкими фазами. На рис. 3 приведены наши новые данные для теплоемкости раствора триэтиламин—вода при концентрации,близкой к критической. Левая ветвь соответствует однофазным состояниям. (Система имеет нижнюю критическую температуру.) Измерения проводились в адиабатическом калориметре емкостью около 130 мл. [c.45]

Рассеяние света разбавленными растворами полимеров впервые было изучено Дебаем. Это положило начало развитию методов определения молекулярной массы полимеров и размеров макромолекул (см. гл. 14). Им же была развита теория критической опалесценции [18], которая позволяет оценить средние радиусы действия межмолекулярных сил в бинарных смесях низкомолекулярных жидкостей, а также в растворах полимеров. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Эскина и сотр. [19] и Ври и Эскера [20]. [c.438]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.125 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.125 , c.386 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.125 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.125 , c.386 ]

Химическая термодинамика Издание 2 (1953) -- [ c.206 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология