Реакции неколлективные

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Найдем вероятность dW (Ri, / г) того, что события 1 и 2 одновременно происходят в элементах объема dVi и dV , соответственно. Поскольку реакция неколлективная, события 1 и 2 не зависят друг от друга и вероятность dW равна произведению вероятностей dW (Ri) [c.314]

Поскольку реакция неколлективная, эти события независимы и вероятность их совпадения, согласно (IX.9), равна [c.315]

Из соотношений (УИ.7.7) и (УИ.7.8) следует, что при т> В величина 6 < О, а при Т<В й6 >0. Следовательно, при Т- в механизм неколлективной реакции меняется. Кроме того, условие Т=В означает, что = О, следовательно, при Т=В реакция идет без-активационно, т.е. обратимо 12.1, [c.168]

Мы не рассматриваем здесь вопрос о глубокой связи между коллективными и неколлективными процессами при химических реакциях, протекающих в жидких фазах. В природе нет резкой грани между этими двумя типами процессов. [c.277]

Т ). Линейность этих зависимостей указывает на то, что в данном случае имеет место неколлективная реакция /1/. У н-гексана при температурах выше 273 К и у 3,3-диметилпентана при температурах выше 313 К наблюдаются отклонения функции . г. кТ) -= Т(10 Т )о г линейной зависимости. Можно предположить, что у этих наиболее низкокипящих жидкостей на стенках резонатора выше указанных температур выделяются пузырьки растворенного воздуха, искажающие результаты измерений. [c.165]

Неколлективные и коллективные реакции. До сих пор рассматривались неколлективные реакции, сопровождающиеся разрывом или образованием связей. В элементарных событиях таких реакций принимают участие г)дна, две или три молекулы мономеров, ассоциатов или комплексов. Кроме неколлективных реакций в жидких фазах протекают коллективные реакции ассоциации и комплексообразования. В элементарных событиях коллективных реакций может принимать участие неопределенное число частиц, но не меньше четырех в зависимости от вида реакции. [c.25]

При повышении температуры и понижении давления несмешанная коллективная реакция переходит в одну неколлективную реакцию, а смешанная коллективная реакция — в две или большее число различных неколлективных реакций. [c.26]

Элементарные стадии этих процессов могут быть неколлективными (взаимодействие двух или трех молекул) и коллективными (взаимодействие большего числа молекул). Неколлективные процессы возбуждения внутримолекулярных колебаний формально можно описать уравнениями химических реакций [c.27]

Эти процессы также можно рассматривать как неколлективные или коллективные реакции. Но здесь имеются некоторые особенности. Остановимся кратко на упомянутых в 2 видах флуктуаций. [c.28]

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

Анизотропные флуктуации могут возникать в результате неколлективных и коллективных элементарных реакций, протекающих в жидкости при тепловом движении. Это могут быть конформационные превращения, реакции изомеризации, ассоциации, комплексообразования, реакции перестройки ассоциатов и комплексов. В элементарных событиях неколлективных реакций участвуют всего одна, две, редко три молекулы. Поэтому такие события, создающие анизотропные флуктуации, обычно не сопровождаются возникновением упругих напряжений и деформаций в жидкостях. Спектр компонент /днух и 1а гх представляет собой полосу, изображенную на рис. 24. Распределение интенсивности в этой полосе зависит от механизма и кинетики упомянутых сверхбыстрых неколлективных реакций. [c.83]

Уравнение (IV.96) имеет существенное значение для понимания природы спектра света, рассеянного теми анизотропными флуктуациями, которые возникают в результате неколлективных реакций. Из него сле- [c.85]

Об элементарных реакциях в растворах. Если реакция проходит через стадию образования активного комплекса, то, строго говоря, она может быть элементарной (см. 3) в разреженных газах, т. е. в условиях, когда возникает лишь ядро или реакционный центр , активного комплекса. В неидеальных системах (жидкие растворы, неидеальные газы и т. д.) кроме ядра активного комплекса образуется оболочка , т. е. протекает еще целый ряд процессов, необходимых для возникновения активного комплекса, в том числе таких процессов, которые можно выразить в терминах химических реакций. В этих условиях неколлективная реакция может обладать свойствами элементарной реакции, если [c.160]

Рассмотрим выражения для различных видов неколлективных элементарных реакций (VI. 18) в идеальных растворах. [c.194]

Диэлектрически наблюдаемые реакции. Теперь рассмотрим связь между релаксационной силой и возможными механизмами диэлектрической релаксации. Как уже было сказано, предполагается, что в системе протекает один неколлективный процесс и только этот процесс и может быть причиной диэлектрической релаксации. Согласно (VI.231) и (VI.233) релаксационная сила определяется соотношением [c.219]

В предыдущих главах было принято, что в жидкой фазе идет лишь одна элементарная реакция. Это приближение позволило изложить ряд основных вопросов теории быстрых процессов, избегая усложнений, которые возникают при описании систем, более близких к действительности. Теперь предположим, что в жидкой фазе одновременно протекает целый ряд связанных друг с другом процессов. Все эти процессы неколлективные. Каждый из них состоит из множества элементарных событий, которые могут быть описаны с помощью уравнений мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной реакции. Упрощение здесь сводится к отказу от учета коллективных процессов. Случаи, когда коллективные процессы играют существенную роль, будут рассмотрены позже, в гл. IX. [c.235]

Таким образом низкочастотная диэлектрическая релаксация в спиртах ROH может быть обусловлена лишь процессами перестройки ассоциатов спиртов при тепловом движении молекул. В отличие от реакций разрыва Н-связей элементарные события низкочастотной диэлектрической релаксации не должны сопровождаться изменением числа Н-связей. Линейная зависимость 1п x i от 1/Т указывает на то, что в данном случае речь идет о неколлективных реакциях. Следовательно, это могут быть естественные реакции переноса связи О—Н...0 в цепочечных ассоциатах спиртов, рассмотренные автором в работе [37] [c.293]

До сих пор речь шла, в основном, о неколлективных реакциях — относительно простом случае, когда элементарные события реакций в жидкой фазе приближенно можно свести к превращениям одной, двух или трех молекул. [c.307]

Наряду с неколлективными реакциями в жидкой фазе всегда протекают коллективные процессы, в элементарных событиях которых одновременно может принимать участие большое число частиц. Эти явления давно уже привлекли внимание исследователей. Теоретическое рассмотрение их обычно происходит в двух направлениях. Первое опирается на модель Изинга. Второе связано с представлением о свободном объеме. [c.307]

Неколлективные и коллективные реакции в жидкостях тесно взаимосвязаны и при определенных условиях переходят друг в друга. В этой [c.307]

Рис. 50. Один из возможных видов температурной зависимости свободной энтальпии активации ДО неколлективных (/г = 1) и коллективных (п > 1) элементарных событий реакции

Под одновременностью простых событий имеется в виду, что они протекают в некотором интервале времени Ы, по порядку величины таком, которое требуется для осуществления одного изолированного события в тех же термодинамических условиях. Если простые события не коррелируют, т. е. не взаимосвязаны, то каждое из них представляет собой элементарную стадию какой-либо неколлективной элементарной реакции. Если же они коррелируют друг с другом, то совокупность нескольких взаимосвязанных простых событий есть элементарное событие коллективной реакции. [c.312]

Предположим, сначала, что в системе имеет место только одна неколлективная реакция. Элементарные события прямой неколлективной реакции имеют вид [c.312]

Следовательно, плотность вероятности распределения событий простой неколлективной реакции в объеме V жидкости равна [c.314]

ВЕРОЯТНОСТЬ СОВПАДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СОБЫТИЙ ПРЯМОЙ НЕКОЛЛЕКТИВНОЙ РЕАКЦИИ [c.314]

Предположим, что в системе имеет место одна неколлективная реакция (IX.1) и, следовательно, для прямой реакции (а) выполняется соотношение (IX.10). Пусть в сферическом элементе объема dVi — v , [c.314]

Оценим величину W%. Пусть = 10 см, = 5,2- 10 см , и 4,2 10 см , У = 1 л = 10 см . Для неколлективной мономолекулярной реакции при к = 10 с , с = 1 моль/л число элементарных событий, происходящих в единице объема за время б , [c.315]

При I = 1 речь идет об элементарных событиях неколлективных реакций (а) и (а ), которые тоже могут быть. Для термодинамически равновесной системы №а = Л/ а - [c.319]

Связь между числами/-событий и вероятностями Рассмотрим коллективную прямую реакцию (а), происходящую в единице объема системы. В единицу времени происходит одиночных (т. е. неколлективных) событий, п а двойных, П а ТрОЙНЫХ,. .., /-СОбыТИЙ и т. д. Общее число простых событий, происходящих за промежуток времени Ы, равно 5 6/ = В . [c.320]

В предьщущих параграфах этой главы были охарактеризованы основные понятия теории коллективных реакций и установлены физическая и математическая связи между корреляционными функциями реакций (КФР) и другими характеристиками коллективной реакции, такими, как л г,,, Теперь рассмотрим те свойства, которые отличают скорость коллективной элементарной реакции от скорости неколлективной элементарной реакции, описываемой тем же стехиометрическим уравнением (IX. 1). [c.324]

Таким образом, применяя для описания /-событий основной постулат химической кинетики, получаем выражение времени релаксации системы, обусловленное реакцией (IX.50), когда она коллективная. Время релаксации, связанное с коллективной реакцией, отличается от времени релаксации неколлективной реакции выражением для феноменологического коэффициента в котором решающую роль играют вероятности р1а или Р1а . [c.327]

В рассматриваемом здесь случае простой коллективной реакции зависимость свободных энтальпий активации /-событий от температуры имеет вид, схематически изображенный на рис. 50. Иными словами, при заданных условиях реакция перестройки структуры жидкости в ходе теплового движения в основном идет по тому пути, который требует наименьших затрат свободной энтальпии. При температурах, превышающих Т , реакция в основном неколлективная. В интервале температур от Г], до в реакции главную роль играют коллективные двойные события и т. д. [c.329]

Подчеркнем, что при стекловании реакция перестройки структуры в ходе теплового движения протекает в условиях, отличающихся от термодинамического равновесия. Влияние скорости изменения состояния жидкости можно проиллюстрировать следующей аналогией [43]. Если выстрелить в струю воды, она сломается. С помощью скоростной фотографии можно запечатлеть осколки воды, которые по внешнему виду будут такими же, как и осколки льда. Если бы можно было выполнить мгновенный, как фотографирование при выстреле, рентгеноструктурный анализ этих осколков, то оказалось бы, что дальнего порядка в осколках воды нет, т. е. это действительно вода, а не лед. В неравновесных условиях свободная энтальпия активации коллективных /-событий может оказаться меньше свободной энтальпии активации неколлективных, одиночных событий реакции (IX.50). [c.330]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

Различие неколлективных и коллективных реакций состоит в следующем. Элементарные события неколлективных реакций происходят в каком-либо элементе объема системы dVi в некоторый промежуток времени o/независи м о от того, протекают ли в других элементах объема dVi соседних с dV или удаленных на некоторое расстояние R от dVi в тот же промежуток времени 6/ элементарные события такой же или какой-нибудь другой реакции. [c.25]

Элементарные стсдии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций. [c.25]

Различие между неколлективньши и коллективными реакциями выявляется главным образом в характере их зависимости от температуры и давления. Так, например, константа скорости неколлективной реакции в не очень больших интервалах температур следует эмпирическому уравнению Аррениуса [c.26]

Термин сила здесь условен Ь никак не связано с понятиями о механических, термодинамических или каких-либо иных силах. Если релаксационная сила равна нулю, связь между дг1дх)у и отсутствует. Величина релаксационной силы, как будет показано далее, связана с механизмом неколлективной реакции (VI. 18). [c.200]

При тепловом движении молекулы СН3ОН, входящие в состав ассоциата (СНзОН)р, изменяют свое положение и состояние. В частности, происходят реакции разрыва и образования связей О—Н...0, С — П...С и С — Н...0, о которых уже упоминалось в гл. П. Механизм неколлективных реакций разрыва и образования Н-связей [c.310]

Физический смысл эмпирического коэффициента С следующий. С характеризует связь между свободной энтальпией активации неколлективной реякнии (IX.50) и температурой стеклования системы Т , когда реакция (IX.50) коллективная и среднее значение чисел простых событий < 7 >J элементарных событиях коллективной реакции настолько велико, что происхо гит стеклование системы. Если, как это обычно бывает, температура Т находится в области, где отклонения от уравнения Аррениуса велики, то коллективный характер реакции выражен отчетливо, больше единицы. Если для какой-либо группы веществ параметр С приблизительно постоянен, то в этом ряду веществ при равенстве < 1т температура стеклования должна быть тем ниже, чем меньше свободная энтальпия активации ЛGf неколлективной реакции (IX.50). [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология