Расширенные модели Хюккеля

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Предложенная Гельмгольцем модель жестких концентрических сфер была видоизменена и расширена Гюи, Дебаем и Хюккелем, в результате чего она стала более близкой к реальности, но математически более сложной. Согласно этой модели, двойной слой состоит из заряженной поверхности частицы (которую ради простоты по-прежнему полагают сферической) и из диффузной, обволакивающей частицу ионной атмосферы , в которой ионы противоположного знака (так называемые противо-ионы) сосредоточены в основном вблизи заряженной поверхности по мере удаления от сферы их концентрация уменьшается. Эта модель схематически изображена на рис. 7.7. Непосредственно возле поверхности частицы находится неподвижный слой воды. Расстояние (1 отсчитывается от внешней границы неподвижного слоя воды, которую иногда называют сглаженной поверхностью частицы. Легко заметить, что й на рис. 7.7 соответствует области, захватывающей не все противо-ионы, как в модели Гельмгольца, а лишь их часть. Если определить с1 таким образом, чтобы охватывалась область, включающая все противоионы, то вследствие диффузной природы двойного слоя его размеры получатся нереально большими, и теоретически рассчитанное значение дзета-потенциала не будет соответствовать экспериментально определяемой величине. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология