Хюккеля МОХ расширенный РМХ

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Область применимости уравнений теории Дебая — Хюккеля была несколько расширена в результате дальнейшего ее развития, которое происходит вплоть до настоящего времени. Все предложенные новые уравнения содержат поправочные члены добавочно к основному члену уравнения Дебая. Так, попытка Хюккеля учесть изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией раствора привела к полуэмпирическому уравнению [c.62]

Позднее Дебай и Хюккель предложили расширенное уравнение Дебая— Хюккеля. Оно расширяет концентрационный диапазон применимости уравнения 4.1-33 до концентраций 10 -10 моль/л [c.137]

В соответствии с уравнением (36) ионная сила раствора не должна сказываться на скоростях реакций между ионами и нейтральными молекулами. Однако это уравнение может быть использовано только для очень разбавленных растворов, и поэтому необходимо расширить область трактовки. Коэффициент активности любого иона описывается с хорошим приближением, если в дополнение к члену Дебая — Хюккеля ввести член Ы, предположенный Хюккелем [19] поэтому уравнение для иона А будет выглядеть так [c.239]

В принципе, усовершенствование, предложенное Г. И. Микулиным, расширяет границы применимости теории Дебая — Хюккеля. Однако, как показано А. М. Сухотиным, для систем с очень малой д. п. теория Дебая — Хюккеля — Микулина приводит к слишком [c.273]

Хоффман [33] распространил метод Хюккеля на все валентные электроны [33]. Подобным же образом теория Лондона была расширена на случай учета всех валентных электронов. [c.322]

Иначе обстоит дело в случае, например, 10 моль-л растворов, где теоретические трудности, аналогичные изложенным выше, относятся только к 5—10% эффекта. При таких условиях теория удовлетворительно подтверждается экспериментальными результатами. Концентрационный предел строгой справедливости теории Дебая — Хюккеля находится в интервале 10 —10 2 моль-л . Пределы справедливости теории можно расширить, если разделить учет дальних и ближних взаимодействий, распространяющихся только на непосредственных соседей. С этой точки зрения справедливость теории Дебая — Хюккеля в наиболее разбавленных растворах объясняется тем, что в этих условиях даже непосредственно соседствующие ионы достаточно далеки один от другого и поэтому осуществляется лишь незначительный вклад ближних взаимодействий в суммарный результат, обусловленный дальнодействием. Таким образом, на центральный ион оказывают влияние в основном более удаленные части ионной сферы, содержащие достаточно большое число ионов, чтобы можно было считать распределение заряда непрерывным. Однако при возрастании концентрации, т. е. при уменьшении [c.493]

Было сделано много попыток расширить применимость теории Дебая — Хюккеля до более высоких концентраций. Сравнительно недавно К. Питцер предложил систему уравнений, позволяющих рассчитывать осмотический коэффициент и коэффициенты активностей компонентов для растворов любой концентрации (вплоть до насыщенных) [1]. Выражение для избыточной свободной энергии Гиббса (свободная энергия за вычетом свободной энергии идеального раствора той же концентрации) дается в виде [c.23]

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Предложенная Гельмгольцем модель жестких концентрических сфер была видоизменена и расширена Гюи, Дебаем и Хюккелем, в результате чего она стала более близкой к реальности, но математически более сложной. Согласно этой модели, двойной слой состоит из заряженной поверхности частицы (которую ради простоты по-прежнему полагают сферической) и из диффузной, обволакивающей частицу ионной атмосферы , в которой ионы противоположного знака (так называемые противо-ионы) сосредоточены в основном вблизи заряженной поверхности по мере удаления от сферы их концентрация уменьшается. Эта модель схематически изображена на рис. 7.7. Непосредственно возле поверхности частицы находится неподвижный слой воды. Расстояние (1 отсчитывается от внешней границы неподвижного слоя воды, которую иногда называют сглаженной поверхностью частицы. Легко заметить, что й на рис. 7.7 соответствует области, захватывающей не все противо-ионы, как в модели Гельмгольца, а лишь их часть. Если определить с1 таким образом, чтобы охватывалась область, включающая все противоионы, то вследствие диффузной природы двойного слоя его размеры получатся нереально большими, и теоретически рассчитанное значение дзета-потенциала не будет соответствовать экспериментально определяемой величине. [c.395]

Здесь Сг — концентрация каждого сорта ионов и — заряд иона. По теории электролитов, развитой в 20-х годах Дебаем и Хюккелем, а также Гютенбергом (позже она была уточнена и расширена Дэйвисом, Гуггенгей-мом и др.), ионная сила представляет собой основную величину, определяющую термодинамические свойства растворов электролитов. Работа, которую нужно затратить на перемещение грамм-иона из. реального раствора электролита в идеализированную среду того же растворителя, но где отсутствует электрическое взаимодействие между ионами (в со-фазу), по теории Дебая и Хюккеля выражается так [c.362]

Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая—Хюккеля—Онзагера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых предаюложений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [c.358]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Квантово-механическая теория подтвердила представление об ароматическом секстете и одновременно она его расширила. В результате расчетов на основе теории молекулярных орбит установили, что все моноциклические полиеновые системы, имеющие 4п-Ь2 тг-элек-трона (где тг = О, 1, 2, 3 и т.д.), обладают высокой энергией сопряжения и, следовательно, ароматической устойчивостью (Е. Хюккель, 1931 г.). Согласно этой теории, все циклы с 2, 6, 10, 14 и т.д. т -электронами в сопряженной системе обладают, таким образом, аро- 1 матическим характером. Правило Хюккеля оказалось ценным указа- нием для предсказания и открытия новых ароматических соединений. [c.313]