Числа переноса ионов истинные

Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса. [c.448]

Истинные числа переноса рассчитываются при учете того, что изменение концентрации в анодном или катодном пространстве происходит не только за счет перемещения ионов, но и за счет переноса воды, связанной с ионом непосредственно, т. е. входящей в гидратную оболочку . Этот перенос воды мож но определить, измеряя изменения концентрации специально введенного неэлектролита, например сахара (см. ниже задачу 4). Однако ряд исследователей отрицают необходимость разграничения чисел п ре носа на истинные и кажущиеся, считая, что практически мы имеем дело лишь с одной разновидностью чисел переноса, которые в свете рассматриваемой классификации являются кажущимися. [c.189]

Сначала вычисляют предварительное или кажущееся число переноса, пренебрегая влиянием электрической проводимости растворителя и изменениями объема у электродов. В дальнейшем, вводя поправки, учитывающие эти факторы, рассчитывают истинное число переноса. Схема определения чисел переноса представлена на рис. 77. Границу ао между двумя растворами электролитов в трубке (рис. 77) получают наслаиванием одного из растворов АР на другой Щ растворы имеют общий ион Р. При пропускании в течение т секунд постоянного тока граница поднимется в положение а . При перемещении ионов А вверх по трубке через любое сечение трубки, расположенное выше переносится Рс У Кл, где Р — число Фарадея, Сд — концентрация ионов А (в г-экв/л), V — объем, равный произведению поперечного сечения трубки на расстояние пройденное границей, I — сила [c.369]

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Раствор, содержавший 2,9359 г хлористого натрия и 0,58599 г мочевины на 100 г раствора, был подвергнут электролизу с серебряным анодом и катодом, покрытым хлористым серебром. После пропускания тока, который выделил 4,5025 г серебра в кулометре, было найдено [21], что 141,984 г анодного раствора содержали 3,2871 г хлористого натрия и 0,84277. г мочевины, в то время как 57,712 г катодного раствора содержали 2,5775 г хлористого натрия и 0,32872 г мочевины. Вычислить истинные и кажущиеся числа переноса ионов хлористого натрия в данном растворе. [c.189]

Числа переноса Гитторфа и из-за сольватации ионов (ФХ 8.1.2) отличаются от истинных чисел переноса t+ и < [c.480]

Рассматривая непосредственно измеренные по Гитторфу числа переноса, следует учесть, что ионы обычно гидратированы (разд. 5.2) и мигрируют с определенным количеством молекул воды (это количество воды определить точно нельзя). Следовательно, полное количество воды в растворе нельзя рассматривать в качестве системы сравнения, не подверженной действию электрического тока, поскольку связанные с ионами молекулы воды в гидратных оболочках также движутся под влиянием градиента электрического потенциала. Только воду вне гидратных оболочек можно рассматривать, как неподвижную среду, и только отнесенные к ней истинные числа переноса отразят реальные условия. Если числа гидратации катиона и аниона обозначить через Не и На (т. е. принять, что 1 моль каждого вида ионов переносит это количество воды), а истинные числа переноса катиона и аниона— через /с и /а соответственно, то в растворах бинарного-электролита F кулонами электричества в направлении положительного тока будет перенесено 1 молей воды [c.311]

Если концентрация электролита очень мала, то заметная часть электричества переносится ионами, образующимися при диссоциации воды и следов примесей, например углекислоты. Для раствора 1 — 1 валентного электролита АР с концентрацией Са, находящегося в трубке с поперечным сечением 5, истинное число переноса [c.369]

Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

НИИ ионов в фиксированный приэлектродный объем и из него. Этот объем ограничен плоскостями АА и ВВ а прирост или потеря электролита рассчитана для постоянного количества растворителя. При очень точной работе должны учитываться изменения объема последнего. Движение растворителя под действием тока также вносит свой вклад в подвижность ионов, причем в неодинаковой степени, если сольватная оболочка одного из ионов содержит больше частиц растворителя, чем сольватная оболочка другого. Были сделаны попытки определить истинные числа переноса (которые были бы откорректированы с учетом данного эффекта) добавлением неэлектролита в качестве веш ества сравнения (при этом наблюдают за любым изменением концентрации веп ества сравнения вблизи электрода). Если предположить, что веш ество, взятое для сравнения, не двигается под действием электрического тока, то таким образом, казалось бы, можно определить вклад в подвижности ионов, вызванный движением воды. Однако эти попытки были безуспешны, так как величины подвижностей ионов сильно различались в зависимости от природы веш ества, взятого для сравнения. [c.94]

При исследовании поведения свободных от носителя индикаторов иногда можно получить некоторые данные, указывающие на состояние окисления индикатора, но такие данные редко являются надежными. Например, изоморфное внедрение индикатора в осадок указывает на то, что заряд, размер и координационное число для ионов носителя и индикатора одинаковы, и это дает возможность определить вероятное состояние окисления индикатора. Однако в случае образования аномальных смешанных кристаллов, сходных с истинными смешанными кристаллами, можно сделать ошибочные выводы. Например, если не учитывать того факта, что перенос не происходит в щелочных растворах, то можно было бы прийти к выводу, что ионы натрия и свинца сходны, так как хлориды натрия и тория В (РЬ ) образуют аномальные смешанные кристаллы в кислых и нейтральных растворах (см. стр. 102). Перенос индикатора путем адсорбции часто дает сведения относительно знака заряда индикаторного иона и растворимости индикаторного соединения. Знание этих свойств полезно для определения степени окисления индикатора. Сведения о летучести индикатора, его растворимости в органических растворителях, скорости диффузии, легкости, с которой он может окисляться и восстанавливаться, и знаке заряда иона индикатора, определяемые при изучении процессов переноса, также следует учитывать при определении степени окисления индикатора. [c.129]

В принятой в настоящее время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов. Иначе говоря, предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора (в уравнении (VI 1.37) z — целое число). В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяемая по уравнению Липпмана (VI 1.20) величина q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. Полный заряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе электрод — раствор осталась постоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы. [c.165]

Точно так же можно показать, что перенос воды ионами вызовет уменьшение концентрации в катодном пространстве и таким образом кажущееся число переноса аниона будет больше истинного значения, т. е. [c.171]

Классическим методом исследования сольватации является изучение переноса ионов. Числа переноса ионов, определяемые на основе модифицированного Уошборном метода Гитторфа по изменению ионных концентраций в приэлектродных пространствах в процессе электролиза, будут истинными числами переноса, если концентрационные изменения связаны только с перемещением ионов. Однако ионы в своем движении уносят некоторое количе--ство связанных с ними молекул растворителя. Это обстоятельство также будет причиной изменения концентрации в приэлектродных областях. [c.185]

В соответствии с этим вводятся понятия об истинных (ш) и кажущихся (п) числах переноса, что позволяет учесть количество связанного растворителя и определить числа сольватации ионов. [c.185]

Поскольку в водном растворе ионы гидратированы и координационные числа катионов и анионов не равны, вода при электролизе переносится из катодного в анодное пространство или наоборот не в равных количествах. В этом случае в числа переноса вносят поправку на количество перенесенной воды, которое может быть определено по изменению концентрации неэлектролита, внесенного перед электролизом в раствор электролита. Числа переноса с поправкой на перенесенную воду называются истинными числами переноса. [c.185]

Использование в качестве системы отсчета растворителя в целом позволяет учесть сольватационный перенос растворителя с ионами, не вводя при этом никаких В более ранних работах для оценки переноса растворителя при движении ионов в раствор вводили какое-либо нейтральное вещество (например, сахар), молекулы которого, как предполагалось, не входили в состав сольватных оболочек ионов, а потому, не должны были перемещаться. В этих условиях по изменению концентрации нейтрального вещества в приэлектродном пространстве (в методе Гитторфа) можно было рассчитать количество растворителя, которое было перенесено ионами, и оценить так называемые истинные числа переноса. Этот способ оценки истинных чисел переноса был предложен В. Уошборном. Недостаток метода Уошборна [c.73]

Чтобы определить число электронов, теряемых или приобретаемых реагентами, участвующими в химическом превращении, каждому атому в молекуле, комплексном ионе или в свободном состоянии приписывается особое число, называемое степенью окисления. Это число указывает состояние окисления атома и представляет собой всего лишь удобную основу для учета переноса электронов его не следует рассматривать как истинный заряд, которым может обладать атом в молекуле. Изменение состояния окисления атома в окислительно-восстановительной реакции определяет число теряемых или приобретаемых электронов. [c.257]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Числа переноса, измеряемые указанными выше способами, в какой-то степени искажены из-за гидратации ионов, вследствие которой каждый ион при своем движении переносит определенное количество молекул воды. Так как гидратация катионов обычно больше гидратации анионов, то в ходе опыта некоторое количество воды AAIaq переносится из анодного в катодное пространство. По этой причине предположение о неизменности массы воды в каждой камере, использованное при расчетах по уравнению (10.28), неоправданно. Рассчитанные при. этом предположении значения эффектив-Н.ЫХ. чисел переноса t, отличаются от значений истинных чисел переноса Г/, вычисленных при учете переноса воды. [c.176]

Так как вместе с ионами перемещается также и вода, числа переноса, найденные, например, по изменению концентраций электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа, не отвечают их истинным значениям. Разные сорта ионов движутся с различными скоростями и связаны не с одним и тем же числом молекул воды, поэтому изменение концентрации вблизи электрода будет следствием уменьшения (или увеличения) не только числа частиц растворенного вещества, но и числа молекулы воды. Числа переноса, определенные без учета эффекта гидратации ионов, называют поэтому кажущимися или гитторфовскими, а числа переноса с поправкой на гидратацнонный эф( кт — истинными или уошборновскими (Уошборн впервые исследовал это явление). Кажущиеся г и истинные Гг числа переноса связаны между собой соотношениями для катионов [c.117]

Следует отметить, что значения, полученные по методу движущейся границы, так же как и значения, найденные с помощью метода Г итторфа, представляют собой так называемые кажущиеся числа переноса (стр. 158), так как в результате переноса воды ионами изменяется объем, проходимый границей. Однако практически в опытные значения чисел переноса не вносят никаких поправок, поскольку точное определение переноса воды при прохождении тока является весьма затруднительным. кроме того, при изучении некоторых типов гальванических алементов приходится иметь дело с кажущимися, а не с истинными числами переноса (ср. стр. 269). [c.179]

Гидратация ионов. По существующим в настоящее время воззрениям, ионы электролита находятся в соединении с частицами веды, которые, окружая ион оболочкой, перемещаются вместе с ним при движении иона под действием тока. Количество молекул воды, присоединившихся к данному иону, зависит от концентрации электролита в концентрированных растворах ионы. ченее гидратированы. Если анион и катион гидратированы в равной мере, то гидратация ионов в разбавленных растворах не отражается на результатах вычислений чисел переноса. Но если гидратация ионов различна и раствор концентрированный, то перенос воды будет за.метно отражаться на вычислениях чисел переноса, так как изменение концентрации у электродов будет вызываться не только различными скоростями движения ионов, но и переносом воды вместе с ионами. Имея в виду указанное явление, для определения чисел переноса к раствору прибавляют какой-либо неэлектролит, например тростниковый сахар или рафинозу количество этих веществ у электродов при электролизе не будет. изменяться. Количество перенесенной воды, таким образом, может быть определено по изменению концентрации этих нейтральных веществ. Полученные эти.м методом числа переноса, отличающиеся от чисел переноса Гитторфа, вычисленных по изменению концентрации электролита, называются истинными числами переноса. [c.13]

При втором выводе следует иметь в виду два обстоятельства во-первых, что под 1 — п или п всегда нужно подразумевать истинное число переноса, а не гитторфское, и, во-вторых, что наряду с переносом соли посредством тока возможен также перенос воды, благодаря образованию гидратов обоих ионов. Если т — количество молей воды, которое при прохождении 1 Г переносится в направлении положительного тока (как это до сих пор всегда наблюдалось, см. стр. 67), т. е. от более разбавленного раствора к более концентрированному, то выражение для э. с. цепи серебра напишется так [c.189]

Пусть в исходном электролите Ni моль воды содержали Nz моль соли. Из анодного пространства в катодное при переносе 1 фарадея переходит число молей воды х+п — х-Ш = у, что уменьшает концентрацию растворенной соли. Считая у малой величиной по сравнению с числом молей воды в катодном пространстве, обнаруживаем, что увеличение массы воды в катодном пространстве приводит к кажущемуся уменьшению числа грамм-ионов соли в катодном пространстве на величину хг1х )у, (где Хг и Xi — мольные доли растворенной соли и воды в растворе). Чтобы найти истинное число переноса т+, эту величину нужно прибавить к значению /+ [c.421]

При очень малых концентрациях заметная часть тока переносится ионами, возникаюн ,ими ири диссоциации растворителя и следов примесей, ианри-мер углекислоты. Лонгсворт [52а] обнаружил этот эффект и вычислил его величину. Можно показать, что для раствора 1,1-валентиого электролита АН с концентрацией с, находящегося в трубке, поперечное сечение которой равно а, истинное число переноса 7 л = ггд/(иА + й) равно [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Числа переноса ионов истинные: [c.6] [c.65] [c.66] [c.98] [c.866] [c.159] [c.312] [c.312] [c.120] [c.120] [c.117] [c.129] [c.129] [c.281] [c.6] [c.154] [c.311] [c.421] [c.38] [c.99] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология