Перегруппировки с замещением отдельных групп

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков на основании связывания или удаления структурных элементов по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции замешения (8) присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях элиминирования, или отщепления (Е) перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции. [c.282]

Райсер и Вильямс [1] упоминают в своей работе о получении меченых соединений, однако все имеющиеся указания относятся к получению неизотопных соединений. Поскольку предлагаемый метод позволяет синтезировать глицериды последовательным замещением карбинольных групп меченого глицерина, то становятся доступными такие глицериды, в которых известны положения отдельных жирных кислот (вплоть до трех) по отношению к меченому атому. Дершук [2] показал, что перемещение ацильной группы при перегруппировке [3] частично ацилирован-ных глицеридов происходит по межмолекулярному механизму. [c.519]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Дальнейшие работы в общем подтвердили правильность предположения Мейзенгеймера, однако ряд исследователей считает, что перегруппировка оксимов иногда происходит и по прежней схеме, т. е. с обменом рядом расположенных групп. Порядок перегруппировки, по мнению этих исследователей, зависит от особенностей строения соответствующих кетонов. Так, например, было установлено , что при перегруппировке оксимов различных замещенных дезоксибензоинов происходит цис-обмен. Известно, что в ряде случаев 3 з перегруппировке предшествует превращение оксимов из одной пространственной формы в другую. Подробный обзор методов, применявшихся для решения вопроса о порядке обмена, приводится в вышеупомянутом обзоре . Физические методы доказательства играли, в общем, второстепенную роль и основывались на определении растворимости стереоизомерных оксимов и на их поведении при образовании солей и координационных соединений 1- 2 Большие величины дипольных моментов транс-соединений явились существенным подтверждением конфигурации оксимов . Стереохимическое доказательство конфигурации оксимов было предложено Мейзенгеймером . Несколько ранее была предложена схема, иллюстрирующая большую вероятность транс-обмена . Отдельные случаи перегруппировки, пока не нашедшие объяснения с точки зрения трансобмена , в дальнейшем, вероятно, получат свое логическое обоснование. [c.152]

До сих пор не выяснена возможность прямого замещения водорода аллильных групп, координированных металлом. Это является наиболее интересным вопросом для химика-органика. Все известные в настоящее время превращения сводятся либо к замещению аллила, либо к его перегруппировке в 0-форму, либо к превращениям других лигандов. Ниже будут рассмотрены две большие группы реакций 1) протёкающие с полным разрушением связи аллил—металл и 2) протекающие лишь с частичным изменением этой, связи, а также отдельные вопросы химической реакционной способности в зависимости от превращений других лигандов, имеющихся в молекуле. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология