Моносахариды ацетилирование

Из всех соединений моноз с органическими кислотами наибольшее значение имеют ацетаты, а из последних — продукты по шого ацетилирования. Присоединение к молекуле моносахарида остатка уксусной кислоты удается лучше всего при действии уксусного ангидрида и различных катализаторов, как например пиридина уксуснокислого натрия хлористого цинка серной кислоты и т. д. Ацетилирование при помощи уксусного ангидрида и пиридина является наиболее мягкой формой ацетилирования и поэтому пригодно для получения уксусных эфиров малоустойчивых производных моносахаридов. При применении пиридина получаются оба стереоизомерные а- и /5-пеитааце-тата глюкозы, безразлично, исходить ли из а- или из /9-глюкозы. Применение других катализаторов приводит большею частью к преимущественному образованию одной из двух возможных модификаций. Так например с уксуснокислым натрием" и серной кислотой получаются главным образом /9-ацетаты, с хлористым цинком при нагревании — а-ацетаты. На холоду же хлористый цинк, на-против, ие изменяет первоначальной конфигурации первого атома углерода из а- и /3-глюкоз посредством уксусного ангидрида и цинка, так же как посредством уксусного ангидрида и пиридина при О -" можно получить а- и (9-пентацетаты глюкозы. а-Ацетаты получают также при обработке моноз хлористым ацетилом [c.301]

Теперь, наконец, можно уже конкретно перейти к масс-спектрометрии моносахаридов. Непосредственно исследовать их этим методом затруднительно. Дело в том, что молекулы моносахаридов содержат много полярных групп, а это самым неблагоприятным образом сказывается на их летучести. Выход из положения состоит в получении подходящих более летучих производных. На их выбор накладывается целый ряд ограничений, но к настоящему времени эта трудность уже преодолена найдено несколько классов производных, отвечающих всем требованиям, и подробно изучены закономерности их фрагментации. Чаще всего для этой цели сейчас используются ацетаты полиолов. Их получают с помощью двух весьма общих и чрезвычайно простых в экспериментальном оформлении реакций восстановления моносахарида боргидридом натрия и последующего ацетилирования. Ниже эти реакции показаны на примере D-галактозы (с. 71). [c.70]

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). [c.443]

При взаимодействии ацетилированного хлорангидрида кислоты (Vni), полученной из соответствующего моносахарида, с диазометаном образуется диазокетон (IX), который далее может быть использован в нескольких направлениях. Обработка его кислотой дает кетозу (X) с лишним углеродным атомом по сравнению с исходным производным [c.23]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Так же, как и при получении простых эфиров, методы частичного ацетилирования мало разработаны, и для получения частично ацетилированных моносахаридов необходимо предварительно защищать соответствующие гидроксильные группы в исходном углеводе. Известно, правда, что гидроксильные группы моносахарида несколько отличаются по реакционной способности, и легкость ацетилирования для большинства [c.66]

При ацетилировании меркапталей в обычных условиях образуются их полные ацетаты (IX). Последние при обработке сулемой или муравьиной кислотой гидролизуются, регенерируя альдегидную группу, и образуют полные ацетаты карбонильной формы. моносахарида (X). Соединения типа (X) весьма реакционноспособны. При обработке метилатом [c.59]

Выбор подходящего метода ацетилирования в каждом конкретном случае зависит от поставленной задачи. Так, при ацетилировании полиолов. или производных моносахаридов, содержащих защищенную альдегидную группу, все перечисленные методы дают одинаковый результат. Однако-ацетилирование сахаров со свободным, гликозидным гидроксилом осложняется наличием таутомерных превращений, и структура полученного сложного эфира зависит от выбранного метода. В качестве примера можна привести ацетилирование 1)-глюкозы [c.133]

В отличие от простых эфиров, ацетаты сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое вначение, так как позволяет использовать реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия. [c.66]

Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилированных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата. [c.67]

Кроме уже упоминавшихся моносахаридов В- и Ь-ряда, в настоящее время выделено из микробов и растений и синтезировано значительное количество моносахаридов, в которых одна или несколько гидроксильных групп заменены другими группировками. Среди них наибольшее значение имеют так называемые аминосахара, в которых один из гидроксилов заменен первичной аминогруппой, чаще всего ацетилированной. 2-Амино-сахара, которые содержат аминогруппу у второго углеродного атома,. [c.460]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Ацетаты. Наибольшее распространение и значение из сложных эфиров карбоновых кислот и углеводов имеют ацетаты. Ацетилирование моносахаридов обычно проводят действием уксусного ангидрида в пиридине на холоду или уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия, при нагревании, в результате чего получаются полные ацетаты Значительно реже применяется для ацетилирования сахаров уксусный ангидрид, в присутствии кислотных катализаторов —серной кислоты, хлорной кислоты, хлористого цинка Ч Ацетилирование хлористым ацетилом в пиридине в химии углеводов применяется редко. [c.133]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Кроме того, в ряде случаев при ацетилировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом реакция осложняется образованием фуранозной формы, которая, в свою очередь, также дает смесь ацетатов а- и Р-аномеров. [c.134]

Непосредственно из альдоз могут быть получены ацетилирован-ные нитрилы альдоновых кислот, широко используемые в синтетической Х ими и углеводов. Для получения этих соединений моносахариды обрабатывают гидроксиламином, при этом образуются окси-мы, которые при нагревании с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксусном ангидриде легко превращаются в нитрилы аце-тилированных альдоновых кислот по реакции [c.11]

Целый ряд дезоксисахаров был синтезирован путем применения метода десульфуризации к тиокеталим различных моносахаридов или их полностью ацетилированных производных. Одним из первых примеров такого синтеза явилось превращение пентаацетата глюкозы"в дезоксипроизводное (X III) с выходом 607о [8]. Более низкий выход (20%) был получен в единственном случае вполне достоверного применения этого метода к кетозе (фруктозе) [8]. [c.402]

Основным методом выяснения строения фракций крахмала был метод метилирования наряду с этим ценные сведения получены при изучении ферментативного расщепления. Если метилирование моносахаридов и олигосахаридов протекает очень легко, то метилирование высших полиоз представляет весьма трудоемкую операцию. Так, исчерпывающее метилирование полисахаридов крахмала требует 24-кратной обработки диметилсульфатом. После предварительного ацетилирования требуется шести-восьмикратное метилирование (при метилировании ацетильные группы отщепляются). [c.705]

Интересный метод превращения ацетилированных моносахаридов в многоатомные фенолы, применяемые в производстве пластмасс, был предложен Петровым в 1948 г. [102]. [c.85]

Воздушносухую древесину размалывают на лабораторной мельнице до частичек размером 40 меш. Навеску (0,3 г) помещают в пробирку и туда же вливают 3 мл 72%-НОЙ серной кислоты. Пробирку помещают в водяную баню при 30 С и смесь для лучшего растворения перемешивают стеклянной палочкой. После 60-мннутной обработки гидролизат выливают в стеклянный цилиндр (250 мл) и раствор осторожно разбавляют 84 мл воды. Затем сосуд закрывают часовым стеклом и помещают в термостат при 120° С на 1 ч. По окончании гидролиза раствор охлаждают и разбавляют до 200 мл водой. 25 мл этого раствора нейтрализуют ионообменной смолой (25 м.1 Амберлита Ш-45, 20—50 меш., регенерированного I М раствором углекислого натрия). Когда раствор будет нейтральным, его отделяют от ионообменной смолы на колонке. Смолу промывают 50 мл воды и полученный раствор выпаривают досуха в вакууме. Для восстановления и ацетилирования моносахаридов к остатку добавляют 2 мл воды, [c.85]

Моносахариды можно также подвергать и направленной деструкции с сокращением углеродного скелета. По методу Воля (1893 г.) из альдозы получают ее альдоксим, который при нагревании с уксусным ангидридом образует нитрил полностью ацетилированной альдоновой кислоты. При нагревании последнего с аммиачным раствором оксида серебра в результате гидролиза и отщепления синильной кислоты обра-зуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, чем ис-ходный моносахарид (Ас = СНзСО) [c.631]

Ацетаты могут быть получены при действии на моносахариды различных ацетилируюших средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых -катализаторов чаше всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить рас-творителе.м. [c.65]

При алкилировании иодистым метилом или диметилсульфатом в щелочной среде пентозы получают четыре, а гексозы — пять метилов, что согласуется с числом гидроксильных групп, установленным путем ацетилирования. Однако тетраметилпентозы и пептаметилгексозы прп этом теряют свою способность к альдегидным (или кетонным) реакциям. Кроме того, одна из этих метильных групп резко отличается по свойствам от остальных и вообще от поведения алкоксилов простых эфиров в то время как простые эфиры не гидролизуются пи в щелочных, ии в кислых растворах. эта особая метильная группа, хотя и устойчива к действию щелочей, тотчас гидролизуется разбавленными кислотами, и после этого к моносахариду, еще несущему остальные метилы, возвращаются спойства альдегида (или кетона). [c.441]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Замещение одной ацетоксигруппы в молекуле сполна ацетилированного моносахарида иа хлор под действием хлорида алюминия в четыреххлористом углероде называют реакцией ЗЕМПЛЕНА — КОРИТНИКА [c.210]

Первая стадия - ацетилирование моносахарида, который необходимо присоединить к агликону. Ацетилирование проводят обычным для моносахаридов способом. Вторая стадия - превращение ацетата моносахарида в 1-бромпроизводное.Эта реакция проводится путем взаимодействия ацетата с газообразным НВг в уксуснокислой среде при 0 С. Продукт реакции переводят затем в хлороформ и отмывают ледяной водой 10 нейтральной реакции упаривают. Третья стадия полученный при этом 1-бромацентилмоносахарид сразу же используют в реакции взаимодействия с агликоном. Эта реакция проводится в присутствии карбоната серебра в хлороформе либо диоксане. [c.291]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Сложная смесь полиолов природного происхождения, получающаяся при каталитическом гидрогенолизе моносахаридов и имеющая широкий интервал температур кипения и пониженную термостойкость высокомолекулярных компонентов, анализировалась в виде ацетильных производных при 200 °С на колонке 200x0,6 см, заполненной стерхамолом с 15% полидиэтиленгликольсукцината. Время анализа — 70 мин [24]. Основные компоненты указанной смеси (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и глицерин) предложено анализировать прямым хроматографированием в два этана вначале определяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль на колонке с ПЭГ-10 ООО, нанесенным на целит-545 нри 135—140 °С затем Находят сумму этих диолов и глицерин на колонке с ацетилирован- [c.341]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Подобно озазонам, формазаны образуют устойчивую хелатную структуру. Озазоны сахаров также дают формазаны, хотя и в несколько более жестких условиях Реакция образования формазанов широко использовалась для установления строения гидразонов и озазонов сахаров. Многие формазаны являются кристаллическими соединениями, пригодными для идентификации моносахаридов. При ацетилировании формазаны глад- [c.119]

Методы частичного или избирательного ацетилирования свободных моносахаридов практически не разработаны, хотя гидроксильные группы в этих соединениях несколько отличаются по реакционной способности. Наиболее легко ацетилируются первнчноспиртовая группа и гидроксиль-ляя гпуппа ппи С.,. Так, например, при осторожном ацетилировании [c.134]

Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридиых остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов, а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотиощении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей. [c.76]

Другой более универсальный метод синтеза а,р-непредельных альдоновых кислот основан на реакции Виттига Ацетаты аль-форм моносахаридов, частично ацетилированные моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом и даже сами восстанавливающие сахара с незащищенными гидроксильными группами легко вступают в реакцию с карбэток-симетилентрифенилфосфораном ХУП1 с образованием эфиров а,р-непре-Дельных альдоновых кислот, как, например [c.325]

В последние годы широкое применение для исследования смесей моносахаридов приобрела хроматография в тонком слое, отличающаяся быстротой, относительной простотой выполнения и очень высокой разрешающей способностью . Если для свободных моносахаридов хроматография на бумаге еще остается более точным методом разделения, то для многочисленных производных моносахаридов с пониженной полярностью хроматография в тонком слое является поистине незаменимой. Наилучшие результаты получены при разделении малополярных производных (типа полных ацетатов, ацетилированных гликозидов, алкилиденовых производных) на окиси алюминия среднеполярных (типа полностью или частично метилированных моносахаридов) — на силикагеле . [c.411]

Полный или частичный ацетолиз полисахаридов дает, как было показано, полностью ацетилированные моносахариды, а также небольшие количества ацетатов альдегидной формы моносаха- [c.304]

Реакции взаимного превращения моносахаридов, 1. Укорачивание цепи альдоз. а. Расщепление по методу Воля (1893 г.). При ацетили-,ровании оксима альдозы уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия отщепляется также молекула воды, причем образуется ацетилированный нитрил альдоновой кислоты. При удалении ацстиль- [c.231]

Газохроматографический анализ моносахаридов можно проводить-и в тех случаях, когда вместо метилпроизводных применяют также летучие ацетилпроизводные сахароспиртов. Так, Гуннер и сотр. (1961а и 19616). осуществили полное разделение следующих ацетилированных спиртов , глицерина, эритрита, рамнита, треита, фуцита, рибита, арабита, ксилита,, маннита, дульцита и глюцита. Для анализа смесей сахаров и гидролизатов-полисахаридов требуется перед ацетилированием восстанавливать имеющиеся соединения до спиртов при помощи гидрида бора. Для получения ацетильных производных лучше всего использовать уксусный ангидрид, с добавкой 2% серной кислоты. По данным Джонса и Перри (1962), таким путем можно достигать хорошего разделения ацетильных производных ди-н трисахаридов. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология