Циклогексан пространственные формы

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н<9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386]

Такой расчет некорректен, поскольку кроме энергии сопряжения включает и энергетические факторы иного рода изменения энергии связей за счет простых связей, соседствующих с С—С-связями в циклогексене (см. табл. 1.6) изменения пространственных отношений при переходе от уплощенного циклогексепа или плоского бензола к циклогексану в форме кресла различия энергий сжатия связей при переходах циклогексан — циклогексен либо циклогексан — бензол. [c.75]

Иные осложнения возникают у циклогексан-1,2-дикарбо-новых кислот из-за своеобразной пространственной формы циклогексанового кольца здесь обе формы действительно образуют настоящие циклические ангидриды. Об этом у нас еще будет речь ниже. [c.320]

Согласно Питцеру (1959), эти формы лишь очень мало различаются по энергетической устойчивости. Ни одна из них в отдельности не передает истинного пространственного строения циклопентана, но при наличии какого-либо заместителя одна из форм может оказаться устойчивее. Однако в противоположность заместителям в циклогексане, экваториальная и аксиальная метильные труппы в циклопентановом кольце мало различаются по своей энергии (разница составляет около 0,5 ккал моль). [c.56]

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более на- Ряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей энергии [c.113]

Различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), а в газовой фазе, по-видимому, частично превращается в более богатую энергией (на 21—25 кдж моль) конформацию ванны . Быстрое взаимное превращение обеих форм при обычных температурах делает невозможным их разделение. [c.381]

В дальнейшем различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), которая на 29,3 кДж/моль устойчивее формы ванны . Существует еще третья конформация, свободная от углового напряжения — твист (эта конформация образуется при закручивании формы ванны ), энергия которой на 5,44 кДж ниже энергии ванны вследствие уменьшения отталкивания между водородами в положениях 1,4 (рис. 67). [c.370]

Согласно Питцеру (1959), эти формы лишь очень мало различаются по энергетической устойчивости. Ни одна из них в отдельности не передает истинного пространственного строения циклопентана, но при наличии какого-либо заместителя одна из форм может оказаться устойчивее. Однако в противоположность заместителям в циклогексане. [c.54]

Вуход из этого противоречия указал в 1890 г. Г. Заксе отказавшись от плоского расположения С-атомов кольца, можно построить циклогексан из недеформированных тетраэдров, причем пространственных форм могут быть две — кресло (1) и ванна (2). Раз это так, думали в то время, значит, должны существовать два изомера циклогексана в форме кресла и ванны. Стали их настойчиво искать, не нашли, и сочли это опровержением гипотезы Заксе. Понадобилось почти 30 лет для того, чтобы Э. Мор (1920 г.) предположил, что эти изомеры не обнаружены из-за существования равновесия между ними. По существу, речь шла о равновесии двух конформаций, хотя они в то время так не назывались. [c.200]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Поскольку развитые Заксе представления требовали существования двух изомерных циклогексанов, а все попытки найти их оказывались безуспешными, взгляды Заксе долгое время оставались непризнанными. Перелом наступил лишь в 1918 г., когда Мор объяснил отсутствие изомерных циклогексанов легким взаимопревращением обеих форм. Действительно, на моделях легко осуществить подобный переход без значительных усилий. Вместе с тем Мор указал, что при сочленении двух циклогексановых колец друг с другом могут образоваться две пространственно-йзомерных формы — цис-и трамс-декалины, которые уже не могут переходить друг в друга без разрыва связей. Позднее эти формы действительно были найдены (см. стр. 392). [c.332]

В 1890 г. Саксе впервые обратил внимание на то, что циклогексан необязательно должен иметь плоское расположешхе атомов цикла. Однако большинство ученых продолжало придерживаться прежних взглядов, до тех пор пока в 1919 г. Мор не обосновал пространственное расположение атомов в циклогексане и пе предложил для этого соединения две возможные модели форму кресла и форму ванны , свободные от байеровского углового напряжения. [c.526]

Пространственную энергию можно использовать непосредствен-"но для определения разницы в энергиях между стереоизомерными и изологичными молекулами (т. е. молекулами, различающимися последовательностью связей, но содержащими одинаковое число групп СНз, СНг, СН и С). Примерами непосредственного применения энергий напряжения являются определение разницы в энергиях между формами ванны и кресла циклогексана, диастереомерами 1,4-диметилциклогексана или этилциклопентаном и метил-циклогексаном. Теплоты образования, необходимые для сравнения других типов энергии, рассчитывают, используя пространственные энергии с учетом инкрементов групп или инкрементов энергии связи, полученных при оптимизации пространственных энергий соотнесением с набором экспериментально известных теплот образования. Методом проб и ошибок можно успешно модифицировать параметры таким образом, чтобы достигнуть приемлемого соответствия для сопоставляемого ряда углеводородов различного структурного типа. [c.112]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]

Форма кольца. Как уже упоминалось, давние представления о плоском циклогексане сменились сначала представлением о равновесии форм кресла и ванны, в конце же 40-х годов нашего столетия норвежский исследователь Хассел в результате электронографических исследований установил, что форма кресла предпочтительнее. По современным электронографическим данным, циклогексан и 1,1-диметилциклогексан имеют геометрические параметры, показанные в формулах (26) и (27). Введение геж-диметильной группировки делает кольцо циклогексана более плоским. В формулах (26) и (27) циклогексановое кольцо изображено в виде сдвоенной проекции Ньюмена, наглядно выявляющей пространственные взаимоотношения. [c.208]

Поэтому в состоянии равновесия при комнатной температуре циклогексан должен существовать, главным образом, в модификации, соответствующей форме кресла . Этот вывод подтверждается и другими доказательствами В применении к андростану подобные рассуждения приводят к выводу, что энергетические основания тоже благоприятствуют пространственному расположению кольца А в форме кресла . [c.605]

Учитывая эти особенности и то важное обстоятельство, что пространственная конфигурация цис- и транс-1,4-диметил циклогексанов также установлена надежно [2], вышекипящему стереоизомеру 1,4-диизопропилциклогексана приписано строение транс-формы, а нижекипящему — строение цис-формы. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология