Связь л-аллил — металл

Аллильные производные переходных металлов делятся на две существенно различающиеся группы. К первой из них относятся п-аллильные комплексы, ко второй — а-аллильные производные, Оба типа отличаются по устойчивости и физико -химическим характеристикам аллильного лиганда. В этом проявляется различие в характере связи аллил — металл для каждого из типов. ст-Аллильные производные представляют собой частный случай а-алкильных и рассматриваются вместе с ними в соответствующей главе монографии. [c.214]

Обсуждались [34—37] три возможных механизма усреднения состояния метиленовых протонов 1) очень быстрая аллильная перегруппировка в ковалентной структуре (Vni) 2) очень быстрое вращение вокруг СС-связей в структуре с делокализованной связью аллил—металл (IX) 3) ионизация и столь же быстрое вращение вокруг СС-связей в анионе (X). [c.217]

Таким образом, изученные к настоящему времени аллильные производные непереходных металлов за немногим исключением существуют в динамической форме уже в обычных условиях либо переходят в таковую при нагревании. Из приведенных выше данных следует, что переход в это состояние происходит сравнительно легко у соединений с ковалентной, но сильно поляризованной связью металл — аллил. Заметно труднее переходят в динамическое состояние предельно полярные аллильные производные натрия и калия. С другой стороны, такой переход не наблюдается для производных кремния, олова и германия даже в относительно жестких условиях, а у соединений ртути требует добавки соли. Экспериментальный материал, касающийся этой проблемы, еще недостаточен, чтобы дать полное представление о механизме, но кажется очевидным, что для соединений с различной степенью прочности и полярности связи аллил — металл он должен быть различным. [c.219]

Переходные состояния XI и XII различаются, в первом приближении, степенью полярности связи аллил — металл. Если XI — ионная пара, то XII скорее похож на л-аллильный комплекс. [c.219]

Таким образом, как и для производных непереходных металлов, имеется, очевидно, несколько различных механизмов превращения я-аллильных комплексов в динамические системы я, о-реакция, ротационный механизм, механизм с участием межмолекулярного обмена, механизм щелчка, обусловленных характером связи аллил — металл, координационной насыщенностью центрального атома, характером других лигандов, нространственными факторами. [c.323]

Аллилгалогениды реагируют с оксидом углерода в присутствии Ni (СО) 4 или палладиевого катализатора с образованием бутен-З-оата [155—157]. На первой стадии этой реакции получается л-аллильный комплекс, а затем происходит внедрение оксида углерода по связи аллил — металл (см. с. 61). Кроме аллилгалогенидов в реакцию карбонилирования, катализируемую комплексами палладия, вступают и другие аллильные соединения—простые и сложные эфиры и спирты. При карбо- [c.165]

В. связь я-АЛЛИЛ —МЕТАЛЛ [c.66]

Другими словами, нет никакой необходимости постулировать в этих системах существование аллильных комплексов металлов, которые содержали бы иные типы связи, кроме а-аллил— металл или л-аллил — металл [ЗЗз, и]. [c.70]

Рис, 28, Молекулярно-орбитальная схема связи я-аллил— металл для аллилпалладийхлорида [252] [c.232]

Было установлено, что если аллильная компонента имеет заместитель, то молекула бутадиена внедряется по той связи Pd—С, где углерод замещен. В этом проявляется существенная разница между внедрением моно- и бидентатных молекул в связь я-аллил — металл. [c.334]

В присутствии комплексов переходных металлов сопряженные диены, в основном бутадиен, вступают в различные реакции, основная стадия которых состоит в образовании приведенного выше я-аллильного комплекса. Например, образование гексадиена-1,4 (355) из бутадиена и этилена катализируют фосфиновые комплексы железа, кобальта и никеля в присутствии алкильных соединений алюминия [407—409]. В этой реакции в результате внедрения бутадиена по связи металл — водород образуется я-аллильный комплекс. Последующее внедрение этилена по связи я-аллил — металл приводит к конечному продукту [c.151]

Данные ЯМР согласуются с планарной структурой комплекса и указывают на взаимодействие между атомом металла и одной из двойных углерод-углеродных связей аллена. Все это согласуется со следующей структурой [c.78]

Металлоорганические соединения с а-связью металл—углерод. Образование я-комплексов с непредельными соединениями в основном характерно для переходных металлов УПТ группы, в других случаях между непредельным соединением и металлом (или его производным) образуется обычная о-связь углерод—металл. При взаимодействии аллена с солями или комплексами металлов I, II, III и V групп возможно образование металлоорганических соединений, в которых алленовая система не сохраняется и образуются системы [c.82]

Диссоциация (СзН5Рс1С1)2 имеет место не только в воде, но также и в некоторой степени в диоксане и бензоле [329]. В более полярных растворителях, как, например, диметилсульфоксиде, мостики хлора разрушаются и связи л-аллил—металл превращаются в а-связи аллил—металл [60]. В результате этого в спектре ЯМР (СзН5РдС1)2 в диметилсульфоксиде обнаруживаются два резонансных сигнала, тогда как при замещении протона у центрального атома углерода на бром или хлор наблюдается только один резкий сигнал. Как и в случае зH5Mg l, это можно объяснить, если принять, что в растворе быстро протекает аллильная перегруппировка типа [c.228]

Перекрывание орбитали fei со свободной гибридной орбиталью металла с симметрией А (главным образом с участием dz -орбитали металла) создает а-донорную связь аллил — металл перекрывание орбитали ог с гибридной орбиталью металла типа Лг создает двухстороннюю л- овалентную связь. В принципе возможна и дативная связь металла — bi аллила однако расчет интегралов перекрывания [85 показывает, что такое взаимодействие не может быть значительным. [c.47]

В работе [85] рассмотрена энергия связи аллил—металл при двух предельных ориентациях плоскости аллильной группы относительно ее связи с металлом перпендикулярно направлению связи и параллельно ей (т. е. в предположении, что группировка G лежит в общей плоскости с ML2). Во втором случае симметрия комплекса повышается до Сг и орбиталь Ь] аллила может взаимодействовать лишь с орбиталью dxz металла (в принципе я с рх металла), а орбиталь aj, аллила — с dxy металла (см. рис. 96 и в). Полагая, что энергия связи аллил—металл при промежуточной ориентации может быть представлена в виде =е1С08ф- -еп51Пф, где [c.47]

СвНБСзН4К) [40]. Энергия активации этого церехода для литиевого соединения равна —20 ккал молъ. Повышение ротационного барьера (судя по повышению температуры перехода) у натриевого и калиевого производных отражает, по-видимому, возрастание ионного характера связи аллил — металл у последних. [c.218]

Внедрение сопряженных диенов в связь аллил—металл представляет особый интерес, так как эта фаза лежит в основе полимеризации диенов на комплексных катализаторах аллильного типа. В отличие от рассмотренной реакции с алленом, которая приводит к замещенному в центре комплексу и, следовательно, к разветвленному олигомеру, с диенами получается 1-эаме-щенный аллильный комплекс и цепочечный олигомер (см. раздел Ц, Г, в). Некоторые сведения о самых первых актах взаимодействия аллилпалла-диевых систем с бутадиеном получены с помощью спектров ЯМР [348, 351-353]. [c.243]

До сих пор не выяснена возможность прямого замещения водорода аллильных групп, координированных металлом. Это является наиболее интересным вопросом для химика-органика. Все известные в настоящее время превращения сводятся либо к замещению аллила, либо к его перегруппировке в 0-форму, либо к превращениям других лигандов. Ниже будут рассмотрены две большие группы реакций 1) протёкающие с полным разрушением связи аллил—металл и 2) протекающие лишь с частичным изменением этой, связи, а также отдельные вопросы химической реакционной способности в зависимости от превращений других лигандов, имеющихся в молекуле. [c.304]

Применение я-аллильных - комплексов в качестве катализатороц полимеризации основывается в известной мере на легком вытеснении аллильных групп донорами — олефинами. Направление процессов в сторону линейной или циклической полимеризации, очевидно, зависит от легкости замещения лигандов в исходном или промежуточном комплексе. Самые первые стадии этих взаимодействий можно проследить с помощью ядерного магнитного резонанса [348, 351—353]. Спектры ЯМР показывают, что сначала происходит координация олефина с металлом, а на следующих стадиях — внедрение по связи аллил — металл. В ренкции с бутадиеном при этом образуется новый Я-аллильный комплекс [403, 405а, 589]. Этот факт подтверждает предположение о том, что полимеризация сопряженных диенов протекает с участием я-аллильных производных (см. раздел II,Г,в). [c.313]

Интересны превращения образующегося комплекса фосфины вытесняют норборнен, а обработка СО или ацетатом щелочного металла приводит к перегруппировке и внедрению олефина по связи аллил — металл. [c.314]

Изоциэниды изоэлектронны СО, поэтому можно было бы ожидать внедрения их по связи аллил — металл. Действительно, при обработке аллилпалладийхлорида изонитрИлами происходит в конечном счете присоединение двух молекул реагента, одна из которых действительно внедряется меяеду аллильной группой и палладием [380, 604] [c.314]

В случае Ь = Р(СвНв)з максимум электропроводности наблюдается при —20°С, для Ь = А8(СвНв)з — при —70 С [613, 615, 618]. С повышением температуры электропроводность падает, а затем снова возрастает по экспоненте, что наблюдалось в системе (СзНвР(1С1)2 + пиридин [574]. Этот факт объясняли возможной диссоциацией по связи аллил — металл [c.319]

Главной стадией всех этих олигомеризационных процессов является внедрение одной из двойных связей диена по связи аллил — металл. Аналогичным образом может происходить внедрение олефина — главная стадия в полезном в общем смысле процессе соолигомеризации 1,3-диенов с олефинами. Общая схема процесса, приводящего к образованию содимера— 1,4-гексадиена, показана на рис. 11.10 [45]. В промышленных процес- [c.86]

Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи п-аллил — металл. [c.123]

Наим, устойчивы гомолигандные комплексы, существующие только ннже О °С в атмосфере инертного газа я-аллил-металлгалогениды обычно стабильны на воздухе. Хим. св-ва комплексов в значит, степени определяются др. лигандами, содержащимися в молекуле, Осн. р-ции замещение аллильного лиганда перегруппировка этого лиганда 0-форму (получ. металлоорг. соед., в к-рых аллильная группа связана с металлом а-связью) превращения др. лигандов. [c.26]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Среди различных типов л-комплексов наименее устойчивыми являются чисто, аллильные, т. е. не имеющие в молекуле стабилизирующих лигандов. Устойчивость комплекса повышается при введении в молекулу СО, С5Н5 галоида, фосфинов и т. п. лигандов. Однако выделение гомолигандных соединений для большинства переходных металлов показывает, что аллил образует достаточно прочную связь с металлом. [c.233]

Большой интерес представляет собой вопрос о распределении электронной плотности в пентадиенильном лиганде. Важно уяснить, имеет ли место равноценное связывание всех пяти углеродных атомов системы с металлом, как в XV, или же терминальные углеродные атомы связаны с металлом а-связями, а центральная часть — как я-аллил ( XVI) [c.359]

Интересно отметить, что при радикальном взаимодействии хлористых аллила, металлила, винила, а также этилена и пропилена с гид-ридсилаиами в жидкой фазе происходит присоединение последних по кратной связи непредельного соединения, а в газовой фазе (как это имеет место в условиях высокотемпературной конденсации) происходит замещение атома хлора или водорода (в случае этилена и пропилена) на силильный радикал при сохранении кратной связи. 14нтересно, что хлоролефины, дающие высокие выходы в реакции присоединения, дают низкие выходы в реакции высокотемпературной конденсации, и наоборот. [c.153]

Для МОС переходных металлов также отсутствуют систематические исследования зависимости термической устойчивости связей лигапд—металл, хотя некоторые ряды можно отметить. Так, например, термическая устойчивость связи R—М увеличивается в ряду лигандов (R) для таких связей, как Fe—И алкил <[арил < галоиды < СО ацил st Н< арен < Ср < цикло-С-, 1 < < аллил < хелат -дикетопа или алкоголят. [c.134]

При комплексообразовании длины связей С—С в аллене и этилене возрастают в равной степени, энергия же связи аллен— металл меньше, чем в случае этилен —металл на 37 кДж/моль для линейной структуры промежуточного комплекса типа ХХУП и на 67,2 кДж/моль для изогнутой структуры комплекса типа ХХУП1. Меньшая по сравнению с этиленом энергия связи в таком комплексе для аллена определяет и меньшее значение (соответственно большее значение А-О учет этих факторов приводит к выводу, что должна уменьшиться и 2-Вероятно, это и является одной из причин более низкой скорости полимеризации аллена. [c.104]

Из нитратных сред экстрагируются координационно-сольва-тированные сульфоксидами соли, поэтому экстракция большинства металлов из нитратных сред с небольшой и постоянной ионной силой не зависит от варьирования концентрации водородных ионов. При экстракции циркония, гафния с ростом концентрации водородных ионов происходит увеличение коэффициента распределения (Д), что связано, по-видимому, с плохой экстракцией присутствующих гидролизованных форм катионов данных м< .таллов при низких концентрациях водородных ионов. При извлечении из хлоридных растворов сульфоксиды, по аналогии с ТБФ, могут экстрагировать хлориды ме- аллов по двум механизмам в виде координационио-сольватированных соединений МеХ и комплексных анионов, входящий, в состав ионных ассоииатов. [c.39]

Цианистый аллил можно получить также из хлористого или бромистого аллила, действуя на них цианидом одновалентной меди. Если действовать цианидами щелочных металлов, то в условиях щелочной конденсации происходит перемещение двойной связи и образуется нитрил кротоновой кислоты [c.177]

Хлористый металлил вступает в те же реакции обмена и присоединения по двойной связи, что и хлористый аллил, но он не приобрел еще такого большого технического значения, как последний. В США уже выпущены на рынок некоторые производные хлористого металлила. Описание реакиий хлористого метчллила и свойств продуктов его превращения можно найти в ряде статей [27]. Реакции хлористого металлила и металливого спирта изображены на схеме 3. [c.182]

Магнитные свойства простых веществ также обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 126), но закономерности, которым подчиняется эта зависимость, требуют пояснения. В стандартных условиях простые вещества находятся в разном агрегатном состоянии. Все газообразные и жидкие простые вещества являются диамагнитными. Единственным исключением является кислород, парамагнетизм двухатомной молекулы которого объясняется с позиций метода МО. Сложнее обстоит дело с кристаллическими веществами. Магиитные свойства крист аллов определяются главным образом тремя вкладами диамагнетизмом атомного остова, орбитальным диамагнетизмом валентных электронов и спиновым парамагнетизмом. У неметаллов, в кристаллах которых доминирует ковгшентная связь, вклад спинового парамагнетизма пренебрежимо мал, поэтому все они диамагнитны. Парамагнитными свойствами обладают все переходные металлы с недостроенными и /оболочками, щелочные, щелочно-земельные металлы и магний, а также алюминий. -Металлы с заполненными внутренними оболочками (подгруппы меди и цинка) диамагнитны, так как у них спиновый парамагнетизм не перекрывает двух диамагнитных составляющих (орбитального диамагнетизма валентных электронов и диамагнетизма атомного остова). По той же причине диамагнитными свойствами обладают металлы подгруппы галлия, олово и свинец. [c.248]