Реакция галоида на аминогруппу

Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств 1зоды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сил и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,б-Триброманилин может быть получен [c.267]

Обычно замещение атома галоида аминогруппой (при действии аммиака или амина) довольно легко осуществляется в тех случаях, когда определенные группы ( отрицательные заместители ), например нитро- или сульфогруппы, ослабили связь галоида с ядром. Так, о- и л-нитрохлорбензолы могут реагировать с аммиаком лишь при 170—180° и давлении до 40 ати, а 2,4-динитрохлорбензол и 4-нитро-1-хлорбензол-2-сульфокислота вступают в реакцию уже при атмосферном давлении. Важнейшие исходные продукты—о- и п-нитрохлорбензолы получают нитрованием хлорбензола с последующим разделением обоих изомеров разгонкой и кристаллизацией (около о-нитрохлорбензола и /д п-нитро-хлорбензола). Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения и потому могут быть разделены перегонкой лишь на обогащенные фракции, из которых чистый продукт выкристаллизовывается при охлаждении (например, в трубчатых кристаллизаторах). Образующаяся при этом эвтектическая смесь изомеров возвращается в процесс. В настоящее время количество получаемого п-нитрохлорбензола превышает его потребление, которое, однако, колеблется. [c.285]

Действие аммиака и аминов — реакция Гофмана (-1850 г.). Замещение галоида аминогруппой при действии аммиака на галоидные алкилы представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [c.14]

Реакция Зандмейера обеспечивает удобный путь замещения ароматической аминогруппы. галоидом, который может быть превращен в углеводородную группу одним из рассмотренных выше методов в этой реакции ароматический амин диазотируют и диазониевое соединение обрабатывают медным порошком и минеральной кислотой, соответствующей желаемому галоиду [c.493]

Замещение аминогруппы на галоид путем диазотирования представляет мало интереса с точки зрения химии органических соединений серы. Сульфогруппа не оказывает заметного влияния на эту реакцию. Некоторые синтезы проведены ещё до открытия каталитического действия меди и медных солей, так что выходы были, вероятно, невелики и в большинстве случаев они не указаны. [c.158]

Используют 2 -бромацетанилид, высушенный над пятиокисью фосфора. При защищенной аминогруппе уменьшается число активных атомов водорода, что понижает расход меченой двуокиси углерода. В специальных опытах с о-броманилином (при проведении реакции обмена металл — галоид как в этиловом эфире, так и в петролейном эфире с последующим карбоксилированием двуокисью углерода) антраниловая кислота получалась с неудовлетворительными выходами. Гильман и Стак-виш [1] получили антраниловую кислоту с выходом 40% [c.352]

К рассматриваемым ниже наиболее важным реакциям карбоксильной группы относятся замещение — ОН галоидом или аминогруппой и образование сложных эфиров. Необходимо отметить, что несмотря на наличие в группе—СООН карбонильной группы, ее характерные реакции почти совершенно исчезают под влиянием находящейся рядом гидроксильной группы. [c.257]

Введение в аминогруппу ароматического остатка обычно сопряжено с некоторыми затруднениями, вследствие малой реакционноспособности галоида в ароматических соединениях. Например, хлорбензол и бромбензол не вступают в реакцию с анилином в условиях, аналогичных применяемым для получения этиланилина. Впрочем, в присутствии медной бронзы или иоди-стой меди эта реакция протекает более гладко [c.353]

Нитропиридины имеют значение только как промежуточные продукты для получения соответствующих аминов. Поэтому обратная реакция применяется только в тех случаях, когда необходимо для каких-либо целей ввести нитрогруппу в положение 2 или 4, например для активации галоида (или иной группы) в положении 3 или 5. Иногда бывает желательно превратить нитрогруппу в аминогруппу на последней стадии синтеза, и в таки случаях в качестве исходного вещества также необходим 2-илн 4-нитропиридин. [c.420]

Аминогруппа, так же как и гидроксил, облегчает хлорирование ароматического ядра ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для проведения простого хлорирования реакцию необходимо вести с ацетильными производными данного амина. При хлорировании ацетанилида образуется наряду с некоторым количеством о-хлоранилида, главным образом, р-хлоранилид при дальнейшем действии хлора получается [c.317]

Механизм токсического действия. иприта заключается, вероятно, в присоединении его к аминогруппам протоплазмы (см. ниже). Эта реакция, однако, идет весьма медленно, что явствует из продолжительности скрытого периода при ипритных поражениях. Возможно, что гомологи иприта с более подвижными атомами галоида слишком быстро отщепляют галоид в клетках и тканях организма и не успевают прореагировать с аминогруппами плазмы. [c.99]

Реакция замыкания кольца в синтезе Габриэля подчиняется кинетике первого порядка в соответствии с внутримолекулярным замещением атома галоида свободной аминогруппой [50]. Такая циклизация стереоспецифична и сопровождается обращением конфигурации у атома углерода, связанного с удаляющейся группой . [c.22]

Для превращения в амины простых ароматических галоидпроизводных, например хлорбензола, необходимо нагревать эти вещества с аммиаком в автоклаве при высокой температуре кроме того, целесообразно проводить реакцию в присутствии меди, которая здесь играет роль катализатора. В таких условиях из хлорбензола удается получить до 80% анилина. Довольно легко происходит замещение атома галоида аминогруппой при действии на галоидобензол амидом калия в жидком аммиаке. [c.566]

Образу ющийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в 11роду1(тах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо,мер -наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и при переходе от первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты зга ред.] [c.142]

Понятие конденсация не является таким определенным, как, например, окисление, нитрование и пр. Конденсациями часто называют процессы самого различного характера как в отношении природы участвующих в них соединений, так и в отношении структурных превращений, вызываемых ими. Нередко говорят о конденсациях там, где по существу имеются основания для применения более определенной терминологии. Так, в патентной и научной литературе иногда называют конденсацией реакцию обмена галоида или оксигруппы на ариламино- или алкиламиногруппу, и даже реакцию алкилирования аминогруппы. Встречаются случаи, когда конденсацией называют и этерификацию, и межмолекулярное окисление, и ангидризацию ( 0NH2 N) и т. п. [c.708]

Реакция замещения галоида аминогруппой имеет общий характер. Аминосоединения из галоидпроизводных получают действием на них аммиака, аминов, фталимида калия, амида натрия, паратолуолсульфонамида и других аминирую-щих агентов. [c.14]

Группы СНз, N, СНО и СОСН3 могут быть превращены в карбоксил, который может быть удален декарбоксилированием. Нитрогруппу превращают в аминогруппу, которую элиминируют реакцией дезаминирования, группу — SO3H удаляют гидролизом фенольный гидроксил удаляют взаимодействием с диэтиловым эфиром фосфористой кислоты и восстановлением продукта реакции литием в жидком аммиаке. Галоиды замещают группами N, нитрил гидролизуют и полученную кислоту декарбоксилируют иодиды восстанавливают непосредственно HI бром может быть удален каталитическим гидрированием. [c.749]

Возможно, что многие из представленных в табл.23 веществ имеют более подвижный атом галоида, который способен легко отщепляться в клетках и тканях организма. Может быть,поэтому эти соединения не успевают прореагировать с амино- и сульфидгидрильными и др. группами-протеинов. Для иприта реакция с аминогруппами протеинов протекает быстрее, чем отщепление галоидводорода. Однако эта реакция идет сравнительно медленно, что выражается в наличии индукционного периода. [c.159]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Если гидроксил ИЛИ аминогруппа конкурируют с метильной или другой алкильной группой, или с галоидом, замещение определяется группами —N1 2 или —ОН. Диметиламино-, амино- и оксигруппы настолько превосходят все другие орто- и пара-ориентанты, что амины и фенолы подвергаются особым реакциям замещения, неприменимым к другим ароматическим соединениям. Другие орто- и пара-направляющие группы, включенные в приведенный выше перечень, расположены приблизительно в порядке эффективности, судя по конкурентным реакциям, но для групп со сравнительно низкой эффективностью различия относительно малы. Различие между метильной группой и галоидом, например, столь мало, что /г-галоидтолуолы обычно образуют смеси двух возможных продуктов замещения. [c.146]

Реакцию Габриэля редко применяют для получения простых алифатических аминов, которые легко получить другими методами. Однако она очень удобна для введения аминогруппы в соединения слоЖнрго строения, особенно чувствительные к действию других реагентов, а реакция имеет исключительное значение в тех случаях, когда взятые в реакцию гало идо производные содержат другие функциональные группы, например СООН, СЫ, ЫОа и второй галоид. В присутствии таких групп можно проводить перед гидролизом необходимые реакции, трудно осуществляемые со свободными аминами. Эгим путем можно получить, например, из галоидозамещенных кислот фталидные производные аминокислот, а затем действием хлористого тионила—хлорангидриды соответствующих кислот, используемые для дальнейших синтезов. После проведения с Хлорангидридом требуемой реакции и удаления остатка [c.432]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса (способ с азидом натрия) реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже момсет оказаться успешной. При проведении реакции Гофмана с 2-окси-З-нафтойной кислотой происходит бромирование ядра, но при реакции Курциуса через гидразид образуется циклический уретан с выходом 63 /о [168]. [c.346]

Важной реакцией получения аминов, на последней стадии сводящейся к предыдущей — гидролизу изоцианатов, является деструкция амидов кислот по Гофману. При действии NaOGl или NaOBr на амид кислоты один атом водорода аминогруппы замещается на галоид и щелочь отрывает от азота галоидоводород [c.225]

В патентной и научной литературе, случается, называют конденсацией реакцию обмена галоида на арил-амино-(соотв. алкил-амино-) группу, реакцию замены такими же группами гидроксила, иногда даже алкилирование аминогруппы. Можно найти под названием конденсации и этерификацию и окисление интермолекулярное и ангидризацию ( ONH. - N) и т. д. [c.404]

Первая модификация — дробное осаждение. Еслн, напрнмер,. йеочищенный продукт, обладающий основными свойствами, растворить в строго необходимом количестве соляной киатоты и добавлять требующееся для нейтрализации количество щелочи не сразу, а вначале только небольшую часть — около 5—10%, то примеси, обладающие более слабыми основными свойствами, если только оии имеются, выпад т в первую очередь. После фильтрования и дальнейшей нейтрализации фильтрата будет выпадать значительно более чистое основание. Если же, наоборот, загрязнения являются более сильными основаниями, чем основной продукт, то они выпадут только в конце нейтрализаций. В этом случае более чистое основание пол> чается при прибавлении к раствору лишь 80 или 90% соляной кислоты, необходимой доя нейтрализации. Этот метод можно Применять и для очистки соединений кислого характера. Хороших результатов можно достигнуть только при разделении соединений, сила кислотности или основности которых неодинакова. Это часто имеет место в случае смесей изомеров. В предыд> Щей главе упоминалось, что атом галоида, напрнмер, сильно уменьшает основные свойства аминогруппь , находящейся в ароматическом ядре, если ои находится по отношению к ией в орто- или пара-положении если же ои находится в леета-положе-нин, то влияние его значительно меньше. Если при реакции в качестве главного продукта образуется, напрнмер, амнн, содержащий хлор в мета- [c.41]

Галоидотропоны. 2-Галоидотропоны легко реагируют с различными аминами [21, 121, 364, 370, 427], однако эта реакция далеко не всегда протекает по пути нормального замещения галоида на аминогруппу (механизм I, X = галоид, Y = NRiR2). Часто реакция сопровождается трансаннулярным замещением. (механизм VII, X = галоид, У = NHR) и перегруппировкой (ме ханизмы III и IV) [175 215] [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология