Дезоксисахара, синтез

Позднее Принс модифицировал этот метод синтеза дезоксисахаров, применив вместо раскрытия окисного кольца меркаптаном восстановление окиси алюмогидридом лития, что дает возможность получить дезоксисахар непосредственно из окиси. Хотя этот вариант синтеза делает его более удобным, однако он не устраняет главного недостатка—неоднозначного раскрытия окисного кольца и образования смеси двух дезоксисахаров. [c.119]

Другие синтетические методы, с помощью которых получают кетозы из альдоз, альдозы из кетоз, а также осуществляют синтез дезоксисахаров, аминосахаров и т. п. будут рассмотрены в соответствующих разделах. [c.20]

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ [c.117]

Методы синтеза дезоксисахаров различаются в зависимости от того, о каком типе дезоксисахаров идет речь. [c.117]

Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезоксисахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштейном, видна из следующей схемы [c.118]

Наиболее слабым местом этого синтеза является возможность неоднозначного раскрытия окисного кольца, что должно далее привести к смеси двух дезоксисахаров, разделение которых очень сложно. Указывается, что во многих случаях а-окись раскрывается однозначно, однако это положение нельзя считать твердо установленной закономерностью, и полученный результат в каждом случае нуждается в серьезной и трудоемкой проверке. [c.118]

Недавно разработан новый метод синтеза 2-дезоксирибозы, который, несмотря на большее число стадий, имеет серьезные преимущества, так как дает более чистый дезоксисахар с лучшим суммарным выходом. Синтез изображается схемой [c.188]

Этот путь получения дикарбонильных производных моносахаридов, является наиболее удобным в препаративном отношении , а сами дикар-бонильные производные моносахаридов с защищенными гидроксильными группами получили широкое применение для синтеза дезоксисахаров, аминосахаров, сахаров с разветвленной цепью и т. д. (см. гл. 8, 9, 11 и обзор [c.94]

Развитие синтетических методов получения дезоксисахаров имеет очень большое значение для химии моносахаридов. Синтез является обычно заключительным этапом установления строения дезоксисахара. Благодаря синтезу сравнительно редкие природные дезоксисахара становятся доступными для химических и биохимических исследований. Наконец, в процессе разработки методов синтеза дезоксисахаров накапливаются весьма важные сведения о химическом поведении разнообразных производных углеводов. [c.257]

Синтез (u-дезоксисахаров через сульфоэфиры с использованием алюмогидрида лития короче на одну стадию по сравнению с замещением на галоид. Он применяется для получения -дезоксисахаров очень часто Следует, однако, иметь в виду, что в ряде случаев действие [c.260]

Целый ряд дезоксисахаров был синтезирован путем применения метода десульфуризации к тиокеталим различных моносахаридов или их полностью ацетилированных производных. Одним из первых примеров такого синтеза явилось превращение пентаацетата глюкозы"в дезоксипроизводное (X III) с выходом 607о [8]. Более низкий выход (20%) был получен в единственном случае вполне достоверного применения этого метода к кетозе (фруктозе) [8]. [c.402]

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (например, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у <2j отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией образующегося гликозида у аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси. [c.73]

Использование тозилатов и мезилатов моносахаридов является перспективным в синтетической химии углеводов, поскольку эти производные должны быть по своему поведению сходнье с обычными эфирами сульфокислот, являющимися алкилирующими средствами. В настоящее время их в основном используют по двум линиям — для синтеза дезоксисахаров и для синтеза ангидросахаров. [c.74]

При синтезе дезоксисахаров можно либо пряхмо восстанавливать тозилат алюмогидридом лития, либо переходить от тозилата к йодиду реакцией с иодистым натрием с последующим каталитическим гидрированием иодида [c.74]

Как уже рассматривалось ранее (стр, 74), тозилаты вторичных спиртов не способны к обмену тозильной группы на атом иода, а при восстановлении дают только гидроксильные производные, поэтому то-зилатный метод не пригоден для синтеза дезоксисахаров другого типа, например, для получения 2-дезоксисахаров- [c.117]

Синтез 2-дезоксисахаров, который несколько более трудоемок, может проводиться различными методами, из которых три имеют наибольшее значение синтез через гликали, синтез через та-ангидросахара и метод Фишера — Саудена. [c.118]

При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров. [c.118]

Для синтеза более сложных дезоксисахаров, таких, как дидезоксисахара, входящие в состав сердечных гликозидов, обычно используют комбинацию обоих приведенных выше методов. В качестве типичного примера можно привести синтез цимарозы (см. стр. 120). [c.119]

Соавнительно недавно Фишером и Сауденом был предложен новый, ЧИСТО синтетический путь получения 2-дезоксисахаров, который на примере синтеза 2-дезоксиглюкозы может быть представлен схемой. [c.120]

Как видно из приведенного материала, все методы синтеза дезохсисахаров имеют серьезные ограничения, не позволяющие использовать их для синтеза дезоксисахара любой заданной структуры. Для развития такого метода необходимо иметь реакцию, позволяющую в подходящих условиях заменять на водород любую гидроксильную группу моносахарида. Однако до сих пор подобные методы отсутствуют. [c.121]

Весьма серьезное обстоятельство, сильно осложняющее синтез производных 2-дезоксисахаров, связано с особенностями их ацилгалогени-дов, которые являются, как это указывалось ранее (стр. 70), главными исходными веществами для синтеза различных О- и К-гликозидов. Указанные ацил-2-дезоксигликозилгалогениды могут быть получены присоединением соответствующего галоидоводорода к ацетилированному гликалю. [c.122]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Более трудную проблему представляет собою синтез дезоксирибозидов. Трудности связаны главным образом с особенностями химического поведения 2-дезоксисахаров. Как указывалось в разделе, посвященном химии углеводов, 2-дезоксисахара отличаются пониженной устойчивостью сравнительно с обычны.ми моносахарида.ми эта меньшая устойчивость особенно сильно сказывается на соответствующих ацилгликозилгалогенидах, которые до самого последнего времени вообще не были получены в чистом виде. Дополнительная. трудность синтеза дезоксирибозидов связана с отсутствием функциональной группы у С(2) в дезоксисахаре. Это неизбежно должно привести при конденсации производных этих сахаров к образованию смеси аномерных N-гликозидов, так как направляющая стереохимический ход замещения ацетоксигруппа у (j) в данном случае отсутствует. [c.211]

Особенности химического поведения дезоксисахаров и относительно малая их доступность (дезокснрибоза до последних лет также была мало доступна) привели в тому, что синтез дезоксирибозидов удалось осуществить совсем недавно. Только в 1959 г. появились два кратких сообщения, которые послужат, вероятно, основой для создания общих методов синтеза дезоксирибозидов. [c.211]

Некоторое время назад полагали, что синтез аденозина и дезоксиаденозина можно осуществить простой конденсацией основания аденина с незащищенными сахарами )-рибозой и 2-дезокси-Д-эрыгро-пентозой, в полифосфатном эфире [70]. Однако независимо повторенная реакция с дезоксисахаром показала, что в продукте реакции присутствует 6 основных веществ, общее содержание которых менее 20% от исходного, и в них присутствуют как дезоксиаденозин, так и его а-аномер в преобладающих количествах [71]. Другие аналогичные реакции подтвердили, что этот метод ни удобен, ни стереоспецифичен. и [c.88]

Есть определенные преимущества в создании хорошего синтетического метода для осуществления этого превращения. Получение дезоксинуклеозидов всегда более сложно, чем аналогичных рибонуклеозидов, поскольку дезоксисахар менее стабилен (и более дорог) и часто не удается избежать образования смеси а-и р-аномеров. Напротив, синтезы многих рибонуклеозидов идут быстро, количественно и дают только р-нуклеозид. Существуют три метода рибо--V дезоксирибо-превращения. Первый метод требует получения 0 ,2 -циклонуклеозида (52) по реакции уридина с дифенилкарбонатом [92]. Неочищенный продукт прямо бензои-лируют бензоилцианидом в апротонном растворителе и превращают далее в 2 -хлор-2 -дезоксинуклеозид (53) действием безводного хлорида водорода в ДМФА. В результате образуется исключительно рибопродукт, который может быть восстановлен гидри- [c.97]

Авторы расширили и дополнили второе издание Практикума , включив в него лабораторные работы, призванные помочь освоению ряда новых методов. Сюда относятся оксазолиновый синтез гликозаминидов, получение ортоэфиров углеводов, электрохимическое окисление сахаров, применение диазокетоз для наращивания углеродного скелета углеводов, новые способы синтеза С-гликозидов, дезоксисахаров. В Практикуме приведены примеры применения реакции Виттига с фосфоранами различных групп и некоторых других методов конденсации, в частности, синтеза Дебнера. [c.4]

Так, при действии на а-ангндросахара метилата натрия в абсолютном метанола образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза аминосахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [c.165]

На реакциях присоединения основано наиболее важное применение гликалей, а именно синтез дезоксисахаров и их производных (см. стр. 264). [c.232]

Синтез дезоксисахаров с использованием сульфоэфиров углеводов. Эфиры сульфокислот R—OSOjR аналогично эфирам других неорганических кнслог легко вступают в многочисленные реакции нуклеофильного замещения, с(шро вождающиеся разрывом R—0-связи. Э и реакции, широко используемые в химии углеводов (см. стр. 151), послужили основой для создания ряда методов синтеза дезоксисахаров, которые Moryi быть представлены следующей схемой [c.258]

Закономерности, изложенные выше на примере замещения сульфо-нилоксигрупп при действии иодистого натрия, проявляются также в реакциях сульфоэфиров моносахаридов с другими нуклеофильными реагентами, из которых важнейшее значение для синтеза дезоксисахаров имеет алюмогидрид лития. Только первичные сульфоиилоксигруппы восстанавливаются алюмогидридом лития до дезоксизвена, тогда как вторичные реагируют в более жестких условиях с разрывом связи О—5, в результате, чего регенерируются исходные гидроксильные группы [c.259]

Реакция углеводов с иодметилатом трифенилфосфита. Новый метод синтеза дезоксисахаров, также основанный на восстановлении галоидпро-изводных углеводов, разработан недавно Кочетковым и Усовым В отличие от предыдущего метода для получения галоидпроизводных используется прямое замещение на галоид свободных гидроксильных групп соответствующим образом защищенного производного моносахарида под действием галоидсодержащих комплексов трифенилфосфита, например иодметилата (СвН.,0)зР- Hgl. Этот энергичный реагент позволяет замещать на атом иода как первичные, так и вторичные гидроксильные группы, и поэтому указанным методом можно в принципе вводить дезоксизвено вместо любой гидроксильной группы моносахарида. [c.260]

Яркой иллюстрацией использования этого метода для получения природных дезоксисахаров является проведенный авторами метода синтез >-халкозы 1, доказательство строения которой рассматривалось выше (см. стр. 256). Реакция с иодметилатом трифенилфосфита дает возможность заменить на атомы иода сразу два гидроксила в 2-О-тозил-З-О-метил-17.-метил-Л-глюкопиранозиде IX последующее гидрирование галоидпроизводного X и удаление защищающих группировок приводит к D-халкозе (выход более 60%, считая на соединение VIII) [c.260]

Синтез дезоксисахаров через карбонильные производные. Весьма перспективным является метод синтеза дезоксисахаров через кетопроиз-водные. [c.261]

Ключевой стадией синтеза является получение кетосахара, что достигается обычно окислением соответствующим образом защищенного моносахарида хромовым ангидридом в пиридине (см. гл. 3). В настоящее время, после открытия гораздо более эффективного и специфичного окислителя — четырехокиси рутения и нового способа восстановления кетогруппы в дезоксизвено действием на арилсульфонилгидразоны бор-гидридов щелочных металлов такой путь выглядит особенно многообещающим для синтеза разнообразных дезоксисахаров. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология