Прямые резонансные взаимодействия

Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром. Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о Г. Браун предложил величину сг+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл. 11) кроме того, была введена величина а [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины о, а+ и а для наиболее распространенных групп X [18]. Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины о мало отличаются от (т+ величины в таблице не приве- [c.367]

В а-комплексах, ведущих к л( Га-замещению, прямое резонансное взаимодействие с замещающими группами не может осуществляться. В результате переходное состояние, ведущее к такому а-комплексу менее благоприятно, чем в случае орто- и лара-замещения. [c.349]

Для некоторых реакций, не обязательно очень Сходных между собой, существует линейная зависимость свободных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодействию. Рассматриваемый случай иллюстрируется [c.467]

В качестве меры прямого резонансного взаимодействия целесообразно использовать величину [c.468]

Уравнение Гаммета - не единственное линейное соотношение свободных энергий. Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы ст оказались малопригодны. Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы ст" и ст . Константы ст" лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций Аг. Константы ст точнее описывают реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. [c.330]

Это возможно только при 0 1 = т. е. при одинаковой интенсивности прямого резонансного взаимодействия в обеих реакциях. [c.468]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

Юкава и Цуно [35] предположили, что в более общем случае для серии заместителей х, у, г..., способных к прямому резонансному взаимодействию, отношение [c.468]

Для мета- и пара-замещенных фенильных производных уравнение (V, 19) практически ничего не добавляет к корреляциям по схеме Юкава — Цуно с использованием постоянных и ст°, а также, по необходимости, резонансных постоянных типа (а+ — ст°) и (о — ст°) для учета прямого резонансного взаимодействия заместителей с реакционным центром. Как уже было показано, разделение параметров и ст на индукционную и резонансную составляющие целесообразно выполнять в общем виде. [c.218]

Наличие коррелягрш с константами заместителей говорит о том, что заместители в пара-положении С-фенильного кольца находятся в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром (группа СН2) трифенилвердазилиевого катиона. Положительное значение р+ указывает, что возникащий в переходном состоянии положительный заряд на метиленовой группе стабилизируется за счет делокализации заряда на заместитель. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология