Правило линейной зависимости свободных энергий

Примеры применения такого рода корреляций, хотя пока и немногочисленные, существуют и в ряду производных оснований нуклеиновых кислот, показывая принципиальную применимость правила линейной зависимости свободных энергий и для этого [c.206]

Таким образом, принципиальных ограничений для применения правила линейной зависимости свободных энергий при исследовании свойств производных оснований нуклеиновых кислот не существует. Использование подобных закономерностей может дать много ценной информации о свойствах компонентов нуклеиновых кислот. [c.207]

Линейная зависимость свободных энергий всегда соблюдается с отклонениями, которые в среднем значительно превышают ошибки эксперимента. Как правило, отклонения беспорядочны иногда кажется, что в них есть [c.470]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

Добавление инертных солей, как правило, приводит к понижению ККМ ионных ПАВ. Добавленные инертные соли склонны экранировать электростатическое отталкивание между концевыми группами (головами) и, таким образом, делают ПАВ в большей степени гидрофобным (менее гидрофильным). Такое увеличение гидрофобного взаимодействия ПАВ, снижая ККМ, приводит к их агрегации при более низких концентрациях. Данный эффект может быть выражен как линейная зависимость свободной энергии [c.156]

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки (с , / (с )) и (са, / (сз)) в системе координат с и / (с) = Р с)1У, где с — состав сплава, Р (с) — свободная энергия сплава, V — объем сплава с , Сз и / (сх), / (Са) — составы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение свободная энер- [c.58]

Правило линейной зависимости между изменениями свободной энергии (изобарного потенциала) М. К.). [c.389]

Однако уже сейчас можно утверждать, что правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий приложимо к стери-ческой составляющей величины, определяющей суммарное изменение свободной энергии реакции или активации в определенных реакционных сериях. [c.439]

Эти уравнения представляют собой частный случай линейного соотношения свободных энергий реакций и равновесий при этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично такому же уравнению (111-16) для нуклеофильного катализа. Уравнения (111-42) применимы, как правило, только к одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или основаниями. Величины а и р характеризуют чувствительность данной реакции к изменению кислотности или основности катализатора, причем их значения меняются в зависимости от реакции в пределах 0<а( р)< 1. Эмпирический параметр О тоже имеет значения, характерные для каждой реакционной серии. В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р). [c.180]

Из различных применений описываемых соотношений нас в данном случае интересует возможность использования их для построения и проверки различных аналитических гипотез. Правило линейной зависимости между изменениями свободной энергии (ЛСЭ) и корреляционные соотношения Гаммета — Тафта представляют собой частные примеры первого и второго методов сравнительного расчета. [c.56]

Большая избыточная свободная энергия поверхности разных металлов не означает в то же время и большой их активности. Величину AjP, с одной стороны, определяет качество вещества, с другой стороны, предварительное существование , т. е. метод получения. Качество же материала, по существу, отражает теплота сублимации. С ее увеличением, как правило, увеличивается и прочность связи металл — водород, для которой с каталитической точки зрения существует оптимум [7]. Что же касается одного металла, то чем больше каталитическая активность, тем больше избыточная свободная энергия поверхности (с той оговоркой, что эта зависимость не всегда линейна). [c.276]

Так, например, свободная энергия активации is.G ) реакции омыления линейно связана с изменением свободной энергии ионизации (АС) катализирующих эту реакцию кислот. Это правило хорошо известно для реакций обычного кислотного гомогенного катализа, протекающих в жидкой фазе. Для гетерогенных каталитических реакций [5 наблюдалась подобная зависимость. [c.36]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Шартер Дж. Разделение полярного, стерического и резонансного эффектов в органических реакциях с применением правила линейной зависимости между изменениями свободных энергий. Успехи химии, 40, 2081, 1971. [c.357]

Г. Брауном и сотр. [823] было показано, что константы скорости химического взаимодействия по реакции Меншуткипа производных пиридина, имеющих СНз-группу в а-положении, вследствие стерических затруднений значительно меньше, чел1 этого следовало ожидать на основании правила линейной зависимости изменения свободных энергий (см., например, [824]). Для одного и того же а-замещенного производного пиридина стери-ческий эффект сказывается тем сильнее, чем больше по размерам реагент, взаимодействующий с азотом пиридинового кольца [823]. [c.244]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Для многих классов реакций органических соединений выполняется так называемое правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий (л.с.э.), которое позволяет найти полуколичественную связь между константами скоростей и индукционными эффектами заместителя у реакционного центра молекулы. Соотношения такого рода впервые были обнаружены Гам-метом 147]. Было найдено, что они выполняются при распаде молозонидов [48] и разложении озонидов [49]. Естественно было ожидать, что и при реакции озона с замещенными олефинами также будет выполняться соотношение Гаммета [47] [c.80]

Однако известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения А5 были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения А5, зависящие в основном от сольватации, варьируют от одной реакции к другой. Прн этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное правило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами АН и А5, причем увеличение А5 влечет за собой увеличение АН, и наоборот. Такие реакционные серии называются изокинетическими и изоравновесными. Для таких реакционных серий, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии ) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений АЕ. [c.255]

Хотя уже в 1914 г. Тейлор отчетливо показал линейность отношений логарифмов констант скоростей и равновесий различных реакций, планомерное изучение такой зависимости началось спустя десять лет, после работы Бренстеда и Педерсена (1924 г.). В 1935 г. Хаммет обобщил все известные случаи зависимости констант скоростей и равновесий различных реакций. Однако только Бекхард, рассмотрев эти зависимости в свете представлений теории абсолютных скоростей реакций, показал, что они являются выражением линейного соотношения изменения свободных энергий различных систем при активации и реакции (правило ЛСЭ.). [c.139]

Расчет свободных энергий и теплот ионной сольватации в соответствии с теорией Борна является очень приближенным. Урав нения (III. 8) и (III. 9), требующие линейной зависимости между АЯсольв (АЯсольв) и 1/г, как правило, не выполняются. То же относится и к зависимости АОсольв от 1/е. [c.99]

Закономерностям изменения теплот образования соединений в связи с периодической системой элементов уделялось много внимания в работах А. Ф. Капустинского с сотрудниками [40—41], предложивших правило термохимической логарифмики, т. е. линейной зависимости теплоты образования соединений АЯ°, отнесенной к валентности катиона W, от логарифма атомного номера катиона. Однако С. А. Щукаревым [24—27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. С. А. Щукарев с сотрудниками выполнили систематические определения энтальпий и свободных энергий образования многих соединений, подтвердили сложный зигзагообразный характер изменения термохимических характеристик элементов главных (I—VII) подгрупп и рассмотрели вопросы связи этих характеристик с электронным строением, существенно развив и укрепив представления о вторичной периодичности. [c.106]

Подобная картина свойств необходима в широком диапазоне изменений как температуры, так и частоты и к тому же для более чем одной моды деформации, поскольку интенсивность и положения переходов зависят от вида напряжения. На практике применяется растяжение (включая изгиб), сдвиг (включая кручение) и трехосное деформирование. Тем не менее, более естественно подразделение на типы колебаний, а не на виды напря-жения, потому, что виды деформации обусловливают диапазон частот в отличие от методов ступенчатого возбуждения (см. главу 5), которые не имеют подобных резко отличающихся временных интервалов. Основная классификация испытаний включает свободные колебания, вынужденные колебания (резонансные или нерезонансные) и волновое распространение, приближенно перекрывая соответственно следующие диапазоны частот 0,01— 10 Гц 10—5-10 Гц и 5-10 —16 Гц. Аналогичное подразделение имеется в экспериментах по диэлектрической проницаемости. Мостовая техника, соответствующая вынужденным методам механических колебаний, используется на частотах 10—16 Гц. Начиная с 10 Гц, применяются резонансные радиочастотные схемы. Выше 10 Гц начинает доминировать индуктивность, и методы ламповых схем приходится заменять методами распределенных цепей, опирающимися на волновое распространение через диэлектрическую среду. Это соответствует распространению колебаний на ультразвуковых частотах в вязкоупругой среде, причем связанных с теми же самыми экспериментальными трудностями потерь энергии на границах раздела сред, отражением волн, эффектом согласования генератора с образцом и т. п. Как правило, амплитуда возбуждения уменьшается с ростом частоты из-за ограничения энергетических возможностей аппаратуры, но даже на самых низких частотах большинство типичных экспериментов проводится в области линейности. Этим объясняется, почему анализ относительно прост. Значительно более важно то, что функция динамического отклика не определяется через интеграл свертки, так что уникальные среди вязкоупругих функций комплексные модуль и податливость могут быть непосредственно подставлены в качестве упругого модуля или упругой податливости в любые формулы зависимости напряжения от деформации, и для вязкоупругих материалов могут быть выбраны известные решения упругих колебательных систем. Это свойство будет использовано в следующих разделах. [c.61]