Константы Гаммета

Константы Гаммета для некоторых заместителей [c.207]

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

Величина Л1- и п- замещенных бензойных кислот в 50%-ном водном этаноле коррелирует с а-константами Гаммета при р=1,6. Значение р/С бензойной кислоты в этих условиях равно 5,71. Рассчитайте следующих кислот а) п-хлорбензойной б) п-нитробензойной в) п-цианобензойиой г) п-метоксибензойной. Почему сила всех кислот в 50%-ном этаноле меньше, чем в воде [c.193]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

В ряду моноциклических гетероароматических. соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2,4 считаются по Ом, а 2,5 — по (т . Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. [c.50]

Почему 0-константы Гаммета, особенно, для нитро-, нитрильной-, ацетильной и других групп, плохо коррелируют с кислотностью соответствующих фенолов [c.50]

Константы Ст/ наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для га/гйг-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами. [c.302]

Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета = 0,37, а = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. к-т приводит к л е/иа-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по а-положе-нию, напр. [c.327]

Сульфогруппа имеет тетраэдрич. строение. В сульфонат-анионе RSO для всех связей S—О длина 0,139 нм, угол OSO 109° для ароматич. соединений константы Гаммета [c.466]

Основу приведенных выше корреляций следует усматривать в чувствительности резонанса к плотности заряда на соседнем атоме углерода. Этот эффект рассмотрен нами для резонанса протонов (см. разд. 1.2 гл. IV и разд. 2.2.1 этой главы). Очевидно, что резонансные частоты фтора являются функцией свойств основного состояния изучаемой молекулы. Поэтому трудно дать теоретическое объяснение их корреляций с константами Гаммета, которые являются параметрами реакционной способности и поэтому зависят также от свойств переходного состояния. Возможно, они проистекают из того факта, что разделение зарядов столь же важно и для переходного состояния в определенных реакциях. [c.379]

Растворители, интенсивно взаимодействующие с углеводо-родами-до Норами я-электронов, должны содержать в своих молекулах сильные злектроноакцепторные или электронодо-норные заместители с высокими абсолютными значениями о-констант Гаммета—Тафта. Действительно, как следует из рис. 4, селективность растворителей по отношению к углево- [c.31]

Введение в молекулу раство рителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энергию вааимодействия молекул раство1рителя между собой и с высокими значениями констант Гаммета—Тафта (гетероатомы О, N. карбонильный фрагмент С = 0, Р, N). [c.49]

It. Должны ли ст-константы Гаммета хорошо коррелировать с кислотностью / ара-замещен№ых анилинневых солей [c.51]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

II) — где 2. т --5 3. Обладает сильным положит, мезомерным и слабым отрпцат. индукционным эффектами для—NH2 константы Гаммета о , —0,16, о —0,66, [c.36]

Планарна атрм С и оба атома кислорода имеют sp -гибридизацию, все углы 120 (см., напр., структурную ф-лу муравьиной к-ты). К. г. обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета Ом 0,37, а 0,45, 0,728. Проявляет относительно сильные кислотные и слабые основные св-ва протон присоединяется преимущественно к атому О карбонильной группы. [c.244]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р, я- или 71,л-сопряжение, проявляя соотв. положит, или сла-боотрицат. мезомерный эффект константы Гаммета [c.49]

Статич. М.Э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств, мерой М.Э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат Сс (или с )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. -кoн тaнт из с-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений. [c.19]

Атомы С и N в цианогруппе имеют лр-гнбридизацию длины связей, напр, для H3 N, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм ( =N) средняя энергия связи =N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами (индукц. константа Тафта а 3,6 константы Гаммета 0,56 а, 0,66 а," 1,00 0,659). [c.260]

В ИК спектрах С. характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3670 см (своб. группа ОН) 3450-3550 см (внутримол. ассовд1аты), 3200-3400 см (межмол. ассоциаты). В УФ и видимой областях. спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР хим. сдвиг груш1ы ОН 0,5-5,5 м. д., мультиплетность сигнала завесит от характера С. первичные С. дают триплет, вторичные-дублет, третичные-синглет. Гр> ппа ОН обладает отрицат. индукционным и положит, мезомерным эффектами константа Тафта с 1,55, константы Гаммета 0,121, —0,37, айара —0,853. [c.405]

Структура молекуды С.-искаженная пирамида. Для диметилсульфоксида (ДМСО) длины связей 0,147 нм (8—0), 0,182 нм (8—С), 0,108 нм (С—Н), углы 08С 07 , С8С 100°. Константы Гаммета для группы СНз80 0,51, OJ e ul0,48. [c.467]

Фергюсон и сотр. [30—34] изучали физиологический аспект вкуса и попытались скоррелировать относительную сладость с некоторыми физическими свойствами веществ. На Ьсиованни нх работ Дейч и Ханш [35] определили зависимость относительной сладости производных ннтроанилина от величины константы Гаммета [c.14]

Из данных табл, 1.3 очевидно, что величина я и относительная сладость пропорциональны. Соединения, содержащие метокси-, этоксн- н пропоксигруппы, являются отличными примерами связи между величиной п н относительной сладостью. Авторы работы (35] утверждают, что характерным свойством соединения со сладким вкусом является способность образовывать водородные связи и растворяться в воде. Большое значение имеет н гидрофобная часть, которая воздействует на вкусовые центры рецептора. Сила этого воздействия зависит от взаимодействия гидрофобных групп, температуры, удаленности отдельных зарядов в молекуле, алек-троиной плотности, величины константы Гаммета о и стери-ческих. эффектов. Перераспределение зарядов в нитроаиили-нах происходит тогда, когда электронодонорная группа иахо- [c.18]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы Гаммета: [c.32] [c.57] [c.169] [c.24] [c.193] [c.207] [c.170] [c.13] [c.32] [c.132] [c.155] [c.245] [c.319] [c.381] [c.550] [c.611] [c.1056] [c.235] [c.572] [c.246] [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология