Переходное состояние положение по координате реакци

Предположим, что мы стабилизируем нуклеофил, вводя в него электроноакцепторный заместитель. Тем самым мы понижаем энергию состояния 1 относительно состояния 4, и переходное состояние смещается по координате реакции в сторону конечного. Одновременно мы стабилизируем состояние 3 относительно состояния 2, и переходное состояние по перпендикулярной координате смещается в сторону 3. Это ирису+Х ведет к смещению переходного состояния в точку е. Переходное состояние становится, в соответствии с терминологией Паркера [36] более рыхлым (сумма порядков связей уменьшается), и р по субстрату должно приобретать более отрицательную величину. Кроме того, должна расти чувствительность по уходящей группе. Введение электроноакцепторного заместителя в субстрат, как и в случае 2-процессов, слабо сказываясь на положении переходного состояния на координате реакции, должно смещать переходное состояние по перпендикулярной координате в направлении состояния 2, т. е. делать переходное состояние более сжатым (сумма порядков связей увеличивается). Это должно приводить к одновременному увеличению чувствительности по нуклеофилу и уменьшению чувствительности по уходящей группе. [c.134]

Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Аррениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Рис. 3 показывает, что большая часть энергетической диаграммы составляется из потенциальных кривых разрывающихся и образующихся связей [2]. Если образующиеся и разрывающиеся связи имеют различную прочность, то при реакции наблюдается тепловой эффект ЛО (рис. 4). Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. Если, например, образующаяся связь существенно прочнее, чем разрывающаяся, то, скорее всего, [c.15]

В соответствии с этим постулатом переходное состояние экзотермической реакции (рис. 4) лежит ближе на координате реакции, т. е. расположение атомов в переходном состоянии и в исходном должно быть сходным. Наоборот, в случае эндотермической реакции (рис. 5) переходное состояние лежит дальше на координате реакции и его структура аналогична структуре продукта. О возможности оценки положения переходного состояния на координате реакции см. гл. 3. [c.16]

Рис. 17 показывает, что положение переходного состояния на координате реакции зависит от рКа кислоты (основание В — одно и то же). При безактивационном переносе протона структура переходного состояния совпадает со структурой исходного комплекса АН---В. При безбарьерном переносе структура переходного состояния совпадает со структурой продукта реакции А---НВ. [c.213]

В реакциях переноса протона наблюдается аналогичная картина. В данном случае, в соответствии с точкой зрения Леффлера и сотр. [8], о положении переходного состояния на координате реакции можно судить по величине р в уравнении Бренстеда, причем увеличение р свидетельствует о приближении переходного [c.122]

Степень реализации этих эффектов может изменяться в широком интервале в зависимости от контроля реакции (кинетический или термодинамический) и от положения переходного состояния на координате реакции. [c.161]

ПОЛОЖЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ НА КООРДИНАТЕ РЕАКЦИИ И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АДДЕНДОВ В РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.201]

Относительная роль донорно-акцепторных взаимодействий и энергий локализации аддендов зависит от положения переходного состояния на координате реакции. В соответствии с проведенным выше рассмотрением можно выделить два предельных типа переходных состояний в реакции диенового синтеза. [c.205]

Положение переходного состояния на координате реакции и факторы, определяющие реакционную способность аддендов в реакции диенового синтеза. Коновалов А. И. Сб. Механизмы гетеролитических реакций .М., Наука , 1976. [c.275]

Положение переходного состояния на координате реакции X задается следующим выражением [c.224]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Изложенные результаты интересны тем, что позволяют подойти к вопросу о соотношении между изменениями свободной энергии процесса и положением переходного состояния на координате реакции с количественной точки зрения, а также проанализировать некоторые эмпирические соотношения.. [c.28]

Увеличение кислотности растворителя будет по-разному ска-зываться на положении переходного состояния на координате реакции в зависимости от природы X и V. В том случае, если X У отличаются незначительно, определяющую роль будет играть смещение переходного состояния по линии 2-4 в сторону катиона 4, т.е. в точку е. [c.52]

Наличие перекрестного члена позволяет сделать некоторые выводы об изменении положения переходного состояния на координате реакции. Для этого мы воспользовались моделью [c.157]

Часто полагают, что значение >3 связано с положением переходного состояния на координате реакции /12, 13/ при =1 переходное состояние подобно продуктам реакции, а при =0 - реагентам. Этот подход применим также к сольволизу трет, бутилгалогенидов. Как известно, переходное состояние в это случае близко к ионной паре (заряд на анионе -6и..С1 С- о,8 е /14, 15/). Если принять, что переходное состояние в каталитической реакции остается столь же полярным, то становится ясным значение =0,84. [c.776]

Величина а характеризует положение переходного состояния на координате реакции (в реакциях с переносом протона) и обычно находится в пределах от О до 1. Возможные отклонения (величина а отрицательна или больше 1) связаны обычно с некоторыми новыми эффектами, проявляющимися на стадии переходного состояния и отсутствующими в стандартной реакции с переносом протона [29]. [c.166]

Существует корреляция между положением переходного состояния по координате реакции (% - порядок образующейся связи), высотой энергетического барьера aG ) и разницей в энергии исходных веществ и конечных продуктов лС°), например [1466,1467] [c.108]

Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

В отличие от квантовохим. теорий, объясняющих P. . исходя из электронного строения реагентов, соотношение (6) и др. ур-ния такого типа основаны на анализе изменений структуры ППЭ в реакц. серии. Рассматривают смещение положения переходного состояния на координате реакции в зависимости от заместителей. Положение переходного состояния характеризуется безразмерной величиной а, к-рая может принимать значения между нулем (положение реа- [c.215]

Нельзя считать необоснованной попытку связать наличие изотопного эффекта с положением переходного состояния на координате реакции и с общим энергетическ им профилем. Наиболее важным фактором, который определяет наличие изотопного эффекта, являются относительные величины й-1 и 2 [уравнения (2) и (3)] и, следовательно, высоты барьеров переходных состояний, через которые осуществляется переход от промежуточного [c.485]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Конкретные экспериментальные работы, посвященные приложимости постулата Хэммонда к 5 1-процессам, в литературе практически отсутствуют. Некоторая информация получена нами при изучении 6 ]у1-сольволиза замещенных а-бромбензгидрилфенилке-тонов и тритилбензоатов. В качестве критерия зависимости положения переходного состояния на координате реакции использовались [c.39]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]

R гяячи г этим С Ц. таю , что величима р мижег служить количественной характеристикой положения переходного состояния на координате реакции, а также дробного отрицательного заряда на реакционном центре [106, с. 55 4, 197.3, т. 2, с, 457]. [c.274]

Одний из критериев положения переходного состояния на координате реакции для реакций электрофильного ароматического замещения может служить величина реакционной константы для этих процес- [c.17]

По различным данкЕШ степень образования связи меаду атомом аэота и реакционным центром в переходном состоянии для реакции Меншуткина составляет около 30%, чему соответствует положение пунктирной линии на рис.1. Для более точного определения местоположения переходного состояния на координате реакции нами был определен вторичный кинетический изотопный эффект в ре-акдаи II). Так, = 0,905+0,025 и = [c.159]

Полученные значения показателей уравнения Бренстеда даот вожожность сделать вывод о положении переходного состояния по координате реакции. Учитывая, что интерпретация показателя р, полученного в сериях с переменным катализаторе , свободна от осложнений, возможных в случае вариации нитроалкана-субстрата [9j, можно утверадать, что переходное состояние ближе к ионизованному ХНЭ, чем к СН-кислоте. Следует также отметитг-., что по величине коэффициента jS ХНЭ занимает промежуточное положение между мононитроалканами = О,5-0,6 [10]) и гем-динитросоединениями ( р = 0,76 [И]). [c.373]

Аналогичные соотношения наблюдаются и для других реакций. Иллюстрации применимости постулата Хэммонда к реакциям мономолекулярпого нуклеофильного замеш,ения можно найти в публикуемой в этом сборнике работе Б. С. Каравана. В качестве критериев положения переходного состояния на координате в <5 ]у1-процессах можно использовать величины реакционных констант по субстрату и уходящей группе, чувствительность к ионизирующей силе растворителя, относительную константу тозилат/бромид. Кроме того, для суждения о переходном состоянии второй быстрой стадии можно использовать относительную константу скорости взаимодействия карбкатиона с двумя конкурирующими нуклеофилами. Чем выше избирательность процесса, тем в большей степени развита связь с нуклеофилом в переходном состоянии. [c.123]

В соответствии с постулатом Хэммонда для сильноэкзотер-мичных реакции с малой энергией активации активированный комплекс по своему строению должен быть близок к исходным соединениям (рис. УП-8, а). Это же следует из уравнения Маркуса (для сильноэкзотер.мичного процесса величина К, характеризующая положение переходного состояния на координате реак- [c.224]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние положение по координате реакци: [c.22] [c.305] [c.119] [c.280] [c.434] [c.707] [c.707] [c.377] [c.464] [c.126] [c.5] [c.58] [c.58] [c.353] [c.1052] [c.433] [c.191] [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология