Влияние зарядов ионов и диэлектрической постоянной растворителя на скорость реакции

Вероятное объяснение минимума скорости реакции в 100%-ной серной кислоте заключается в том, что диэлектрическая постоянная 100%-ной H2SO4 больше, чем водной кислоты и олеума (более ионизированных, чем моногидрат). А так как ири нитровании образование переходного комплекса приведенного выще строения (стр. 130) связано с распространением заряда, ранее находившегося у ннтроннй-иона, на ароматическое ядро, то в соответствии с общей теорией влияния растворителя скорость такого рода реакции должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя . [c.132]

В наибольшей степени от характера среды зависит скорость первой стадии реакции типа Sn], поскольку при этом происходит разделение разноименных зарядов. Поэтому гетеролиз нейтральных субстратов типа Е—Y, не обладающих цвиттер-ионным характером, значительно ускоряется ростом диэлектрической постоянной среды. В газовой фазе и инертных растворителях с низкой диэлектрической постоянной такие соединения гетеролизуются очень медленно. Влияние роста диэлектрической постоянной достигает практически потолка при значениях 8 20. Поэтому дальнейший рост е оказывает второстепенное влияние. [c.294]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]